材料科学基础――结晶

MaterialScience2020/2/26IntroductiontoMaterialScience第七章-1纯金属的结晶MaterialScience2020/2/26IntroductiontoMaterialScience第七章-2第一节金属结晶的基本规律基本内容1.金属结晶的宏观现象1.1冷却曲线与金属结晶温度1.2过冷现象与过冷度MaterialScience2020/2/26IntroductiontoMaterialScience第七章-31.金属结晶的宏观现象1-1.冷却曲线与金属结晶温度Material∆T结晶开始点结晶终了点0TnTmT（℃）t理论结晶温度（熔点）实际结晶温度纯金属的冷却曲线冷却曲线上出现温度的回升和“平台”：原因是结晶潜热的释放。①当释放的结晶潜热大于散失的热量时，出现温度回升；②当释放的结晶潜热等于散热时，出现温度“平台”。MaterialScience2020/2/26IntroductiontoMaterialScience第七章-42.金属结晶的宏观现象2-2.过冷现象与过冷度的基本概念Material过冷纯金属的实际开始结晶温度总是低于理论结晶温度(TnTm)，这种现象称为过冷。过冷度过冷度是表示过冷程度的大小，即∆T＝Tm－Tn。∆T受金属中杂质和冷却速度的影响，并不是一个恒定值。杂质含量越低，∆T越大；冷速V冷越大，∆T越大。过冷是金属结晶的重要宏观现象，也是结晶的必要条件，金属要结晶，必须过冷，不过冷就不能结晶。MaterialScience2020/2/26IntroductiontoMaterialScience第七章-5第二节金属结晶的基本条件1.金属结晶的热力学条件2.金属结晶的结构条件MaterialScience2020/2/26IntroductiontoMaterialScience第七章-61.金属结晶的热力学条件0T(℃)GGsGLTm纯金属液态和固态的自由能与温度的变化曲线TTm时，GLGs∴固态(S)液态(L),∆G0；TTm时，GLGs∴液态(L)固态(S),∆G0；T=Tm时，GL=Gs∴液态(L)固态(S),∆G=0；所以，L、S两相的自由能差∆G是金属结晶的驱动力。MaterialScience2020/2/26IntroductiontoMaterialScience第七章-71.金属结晶的热力学条件(续)TTLGmm式中：∆G——L、S两相的自由能之差，∆G＝Gs－GL；Lm——结晶潜热；Tm——熔点；∆T——过冷度；分析①∵结晶时，∆G0，且Lm、Tm0；∴∆T0，即TTm。也就是说，只有当实际温度低于Tm，出现过冷时，结晶过程才能自发进行。②∆T越大，则∆G也越大，即结晶驱动力增大，则结晶速度增大。MaterialScience2020/2/26IntroductiontoMaterialScience第七章-82.金属结晶的结构条件(1)结构起伏液态金属中处于起伏变化的原子瞬时近程规则排列的现象(相起伏)。液态金属中的结构起伏是产生晶核的基础。(2)一点说明在液体中的微小范围内，存在着紧密接触规则排列的原子集团，称为近程有序，但是在大范围内原子是无序分布。把过冷液体中尺寸极大的近程规则排列结构称为晶坯。晶核是由晶坯生成的，但并不是所有的晶坯都能转变为晶核。MaterialScience2020/2/26IntroductiontoMaterialScience第七章-9第三节晶核的形成形核的方式有两种，即均匀形核和非均匀形核。1.均匀形核——以液态金属本身的某些原子集团为结晶核心直接成核的过程。新晶核在母相中形成时无择优位置。2.非均匀形核——新相依附于母相中某些现成固态表面形核的过程。新晶核在母相中形成时有择优位置。二者比较起来，前者较难而后者较容易，加之实际金属液体中总是不可避免地存在杂质和外表面，所以液态金属的凝固形核主要是非均匀形核。MaterialScience2020/2/26IntroductiontoMaterialScience第七章-101.均匀形核1-1均匀形核时的能量变化MaterialLS原子无序原子有序形成新表明∆Gv下降∆Gs上升所以，当过冷液态金属中出现一个晶坯时，总的自由能变化为：vsGGG式中：∆Gv——液、固两相自由能之差(负值,是结晶的驱动力)。∆Gs——表面自由能(正值，是结晶的阻力）。①假设晶坯为球形，半径为r，表面积为S，体积为V，由①式得：∆G=-V⋅∆GB＋σ⋅s＝－4/3⋅πr3⋅∆GB＋σ⋅4πr2式中，∆GB——单位体积的自由能之差；σ——单位表面的自由能②②式表明，∆Gv的下降与r3成正比；∆Gs的上升与r2成正比；MaterialScience2020/2/26IntroductiontoMaterialScience第七章-111.均匀形核(续)1-2临界晶核Material∆Gv∆G0∆Gsrkr0∆G自由能与晶坯半径关系ⓐrrk时，随着r↑，∆G↑，所以r↑的过程不能自发进行(晶坯不能长大，形成后又立即消失。)ⓑrrk时，随着r↑，∆G↓，所以r↑的过程能够自发进行(晶坯可以自发成长稳定的晶核。)ⓒr=rk时，临界状态，晶坯既可能消失，也可能稳定长大成核。根据式②求极值即可求得临界半径的大小：2mkmTrLT③MaterialScience2020/2/26IntroductiontoMaterialScience第七章-121.均匀形核(续)Material1-3形核功☎形核功——当rkrr0时，系统的自由能仍然大于0，说明此时系统中的∆Gv的下降还不能完全补偿∆Gs的上升，还有一部分∆Gs必须由外界来供给，这一部分由外部提供的能量称为形核功。形核功是过冷液体金属开始形核时的主要障碍，过冷液体凝固前需要一段孕育期，原因就在于此。形核功依靠液体本身存在的“能量起伏”来供给。☎能量起伏——在微小体积中，其能量偏离平均能量的现象。当高能原子依附在低能晶坯上时，将释放一部分能量，这就是形核时所需形核功的来源。☎临界形核功——形成临界晶核所需要的形核功。基本概念MaterialScience2020/2/26IntroductiontoMaterialScience第七章-131.均匀形核(续)液相能量起伏示意图MaterialScience2020/2/26IntroductiontoMaterialScience第七章-141.均匀形核(续)Material1-3形核功(续)⑴形核功的大小将③式带入②式，可得：23316BkGG而临界晶核的表面积：2216BkGA所以临界形核功：kkAG31上式说明：形成临界晶核时，∆Gv的下降只能补偿∆Gs上升的2/3,还有1/3的∆Gs必须从能量起伏中获得。均匀形核是在过冷液态金属中，依靠结构起伏形成大于临界晶核的晶坯，同时必须从能量起伏中获得形核功，才能形成稳定的晶核。因此，结构起伏和能量起伏是均匀形核的必要条件。同时，均匀形核还必须在过冷的条件下进行。⑵小结MaterialScience2020/2/26IntroductiontoMaterialScience第七章-151.均匀形核(续)Material1-4形核率1.定义——单位时间单位体积内形成的晶核数目。2.影响因素总体来说受两个因素的控制。一方面：随着∆T增加，rk和∆Gk减小，越容易形核，所以说，受形核功的影响的形核率N1上升。另一方面：随着∆T上升，原子扩散速度减小，而晶坯的形成则是原子扩散的过程。所以说，受原子扩散激活能的影响的形核率N2下降。亦即：N1∝exp(-∆Gk/kT)；N2∝exp(-Q/kT)；综合以上两个因素，总的形核率N可表示为：N=C⋅exp(-∆Gk/kT)⋅exp(-Q/kT)⋅⋅⋅⋅MaterialScience2020/2/26IntroductiontoMaterialScience第七章-161.均匀形核(续)Material1-4形核率(续）Tm∆TNN1N2⋅温度对形核率的影响∆T较小时，N1N2，N主要受N1控制；∆T较大时，N1N2，N主要受N2控制；N1、N2综合作用的结果，使得∆T较小或较大时，N均较小。分析MaterialScience2020/2/26IntroductiontoMaterialScience第七章-171.均匀形核(续)Material1-4形核率(续）N～0.2Tm∆Tp∆T⋅3.金属材料的形核率前述形核率与过冷度的关系是对一般晶体而言的，然而对于金属材料，其形核率与过冷度的关系如左图所示。几点说明：①在达到某一过冷度之前，液态金属中基本不形核；②当温度下降至某一过冷度时，N骤然上升，此时的过冷度程度有效过冷度（∆Tp）。③金属材料的凝固倾向极大，所以在达到很大的∆T之前，液态金属已经凝固完毕，所以曲线没有下降部分。④大量实验结果表明，纯金属均匀形核的∆Tp≈0.2Tm。MaterialScience2020/2/26IntroductiontoMaterialScience第七章-182.非均匀形核Material2-1非均匀形核的形核模型MaterialScience2020/2/26IntroductiontoMaterialScience第七章-19第四节晶体的长大基本内容晶坯成核后，便开始长大。晶核或晶体的长大主要与液固界面的结构以及液固界面前沿液相中的温度分布等有关。主要包括：1.晶体长大的动力学条件2.液固界面的微观结构3.晶体的长大机制4.晶体长大的形态MaterialScience2020/2/26IntroductiontoMaterialScience第七章-201.晶体长大的动力学条件当然，也存在着固相中的原子向液相中迁移的过程，如果从固相中迁移到液相中的原子多，那么液固界面向固相中推移，晶核就慢慢、熔化消失。TiTm(dN/dt)m(dN/dt)FTdN/dt0温度对熔化和凝固速度的影响图中,(dN/dt)m——熔化速度；(dN/dt)F——凝固速度；Ti——界面温度；Tm——熔点；——晶体长大的过程就是液相中的原子迁移到固相表面，液固界面不断向液相中推移的过程。∆TkMaterialScience2020/2/26IntroductiontoMaterialScience第七章-211.晶体长大的动力学条件①Ti=Tm时，（dN/dt)m=(dN/dt)F，液固界面处于动态平衡，晶核既不长大，也不熔化。②TiTm时，（dN/dt)m(dN/dt)F，晶核长大。分析动态过冷度也叫做长大过冷度，表达式为∆Tk=Tm–Ti，晶核长大需要的过冷度。它远远小于临界过冷度，对于一般金属大约为0.01～0.05℃。动态过冷度是保证液相原子迁移到晶核表面，促进晶核生长的动力学条件，是液固界面迁移的驱动力。MaterialScience2020/2/26IntroductiontoMaterialScience第七章-222.液固界面的微观结构Material2-1光滑界面（小平面界面）微观结构宏观结构液固界面上的原子排列比较规则，界面处两相截然分开，从微观界面看界面是光滑的。宏观上看是由若干小平面组成的，所以也叫小平面界面。属于光滑界面结构的主要是无机化合物和亚金属。MaterialScience2020/2/26IntroductiontoMaterialScience第七章-232.固液界面的微观结构(续）Material2-2粗糙界面(非小平面界面)微观结构宏观结构微观上看界面高低不平、曲曲折折，存在几个原子厚度的过渡层。界面正常位置有1/2是空的。宏观上界面较为平直，不出现曲折的小平面，所以液叫做非小平面界面。常用金属元素均属于粗糙界面。MaterialScience2020/2/26IntroductiontoMaterialScience第七章-