第八章化学清防蜡

第八章化学清防蜡技术（3学时）第二节油井化学清、防蜡技术第一节油井结蜡机理及影响因素油井为什么会结蜡？在油井开采过程中，原油从油层流入井底，再从井底沿井筒举升到井口时，压力、温度随之逐渐下降，当压力降低到一定程度时，使有助于溶解石蜡和胶质的轻质组分逐渐损失，结果破坏了石油溶解在原油中的平衡条件。即轻组分的逸出导致原油对蜡的溶解能力下降，温度的降低使蜡的溶解度进一步降低，致使石蜡结晶析出并粘附于油井设施的金属表面，这就是油井结蜡。第八章化学清防蜡技术第八章化学清防蜡技术第一节油井结蜡机理及影响因素1、蜡的化学结构特征组成蜡的定义与结构通常所说的蜡(石蜡)是指碳原子数≥15的正构烷烃。通常是C16H34~C63H12的烷烃C18~35为正构烷烃，通称为软蜡；C35~64为异构烷烃，通常称为硬蜡。俗称的蜡石蜡原油中那些与高碳正构烷烃混在一起的，含有其它高碳烃类、沥青质、胶质、无机垢、泥砂、铁锈和油水乳化物等的半固态和固态物质，颜色呈现黑色或棕色。第八章化学清防蜡技术不同条件所结出的蜡，其组成和性质都有较大的差异。蜡的典型化学结构式如图(a)所示。广义地讲，高碳链的异构烷烃和带有长链烷基的环烷烃或芳香烃也属于蜡的范畴，其结构如图(b)、(c)、(d)所示。石蜡的典型化学式第八章化学清防蜡技术蜡的特征正构烷烃蜡称为石蜡，它能够形成大晶块蜡，为针状结晶，是造成蜡沉积而导致油井堵塞的主要原因。支链烷烃、长的直链环烷烃和芳烃主要形成微晶蜡。石蜡微晶蜡一般来说，蜡的碳数高于20都会成为油井生产的威胁。第八章化学清防蜡技术★石蜡是以正构烷烃为主，而微晶蜡是以环烷烃为主第八章化学清防蜡技术蜡的特征多数情况下，蜡形成斜方晶格，斜方晶结构为星状(针状)或板状层(片状)。改变条件也可能形成六方晶格，冷却速度比较慢，并且存在一些杂质(如胶质、沥青或其他添加剂)，也会形成过渡型结晶结构。我国的原油含蜡主要是软蜡，碳数高峰值约在25左右，清防蜡比较容易第八章化学清防蜡技术2、油井结蜡规律第八章化学清防蜡技术油井结蜡的内在原因是原油含蜡，外部条件是油层开采过程中温度、压力的降低。在油层条件下，蜡是溶解在原油中的。当原油从油层流入井底，再从井底上升到井口的过程中，由于压力、温度的降低，才引起结蜡。某油井结蜡剖面图大量的蜡主要结在油井的某一井段第八章化学清防蜡技术3、油井结蜡过程和影响因素1）结蜡过程分三个阶段：★析蜡阶段—蜡的晶体的形成阶段，此时的温度称为析蜡温度；★蜡晶长大阶段—蜡的微晶聚集形成大的晶体；★沉积阶段—蜡晶沉积在油管的表面上。第八章化学清防蜡技术2）影响结蜡因素分析原油的组成(蜡、胶质和沥青的含量)油井的开采条件(温度、压力、气油比和产量)原油中的杂质(泥、砂和水等)管壁的光滑程度及表面性质（1）原油的性质和含蜡量第八章化学清防蜡技术温度对石蜡溶解度的影1—比重0.7351的汽油中2—比重0.8299的原油中3—比重0.8816的脱气原油中☆由图看出：轻质油对蜡的溶解能力大于重质油的溶解能力；蜡在油中的溶解量随温度的降低而减小。☆图也说明原油中含蜡量高时，蜡的结晶温度就高。在同一含蜡量下，重油的蜡结晶温度高于轻油的结晶温度。☆原油中所含轻质馏分越多，则蜡的结晶温度就越低，即蜡越不易析出，保持溶解状态的蜡量就越多。第八章化学清防蜡技术（2）原油中的胶质和沥青质原油中不同程度含有胶质和沥青质。它们影响蜡的初始结晶温度和蜡的析出过程以及结在管壁上的蜡性质。由于胶质为表面活性物质，可以吸附在蜡晶上来阻止结晶的发展。沥青质是胶质的进一步聚合物，它不溶于油，而是以极小的颗粒分散在油中，可成为石蜡结晶的中心。由于胶质、沥青质的存在，使蜡结晶分散的均匀而致密，且与胶质结合紧密。但在胶质、沥青质存在时，在管壁上沉积的蜡的程度将明显增加，而不易被油流冲走。故原油中所含的胶质、沥青质即可减轻结蜡程度，但又在结蜡后使粘结强度增大，不易被油流冲走。第八章化学清防蜡技术（3）压力和溶解气在压力高于饱和压力的条件下，压力降低时，原油不会脱气，蜡的初始结晶温度随压力的降低而降低。在压力低于饱和压力的条件下，由于压力降低时，油中的气体不断析出，气体的析出使原油降低了对蜡的溶解能力，因而使初始结晶温度升高。压力越低，结晶温度越高。由于初期分出的是轻组分气体(甲烷乙烷等)，后期分出的是重组分(丁烷等)，前者对蜡的溶解能力的影响小于后者，因而随着压力的降低，初始结晶温度明显增高。第八章化学清防蜡技术（4）原油中的水和机械杂质的影响油中的细小沙粒及机械杂质将成为石蜡析出的结晶核心，促使石蜡结晶的析出，加剧了结晶过程。油中含水量增加后对结蜡过程产生两方面的影响：一是水的热容量(比热)大于油的热容量，故含水后可减少油流温度的降低；二是含水量增加后易在管壁上形成连续水膜，不利于蜡沉积在管壁上。所以出现了油井随着含水量的增加，结蜡过程有所减轻的现象（5）液流速度与管壁表面粗糙度及表面性质的影响油流流速高，对管壁的冲刷作用强，蜡不易沉积在管壁上。油管的材料不同，结蜡量也不同。管壁越光滑，越不易结蜡。管壁表面的润湿性对结蜡有明显的影响，表面亲水性越强越不易结蜡。第八章化学清防蜡技术第二节油井化学清、防蜡技术常用的油井清、防蜡技术有：机械清蜡技术；热力清防蜡技术表面能防蜡技术(内衬和涂料油管)；化学药剂清防蜡技术磁防蜡技术；微生物清防蜡技术根据实践经验和对结蜡机理的认识，防止油井结蜡，应从两个方面着手：创造不利于石蜡在管壁上沉积的条件抑制石蜡结晶的聚集第八章化学清防蜡技术化学清防蜡剂有油溶型、水溶型和乳液型三种液体清防蜡剂，此外还有一种固体防蜡剂。解决蜡沉积的办法也有两种：（1）用一种(或多种)物质能在金属表面形成一层极性膜以影响金属表面的润湿性。（2）加入一种(或多种)物质使其改变蜡晶结构或使蜡晶处于分散状态，彼此不互相叠加，而悬浮于原油中。防蜡剂就是基于上述原理而研制开发的。化学药剂清防蜡的优点药剂从环形空间加入，不影响油井正常生产和其它作业，除收到清蜡、防蜡效果外，某些药剂还可以收到降凝、降粘和解堵的效果。是目前油田应用比较广泛的一种清防蜡技术。第八章化学清防蜡技术1、油井的化学防蜡机理及防蜡剂定义：能抑制原油中蜡晶析出、长大、聚集和(或)在固体表面上沉积的化学剂。蜡的沉积过程蜡在结晶过程中首先要有一个稳定的晶核(这种晶核通常是高碳蜡的聚集体)存在，这个晶核就成为蜡分子聚集的生长中心。事实上在晶核形成之前，原油中就己存在着蜡分子束的形成和破坏过程，不过在温度还不足够低的时候这个过程是处于平衡状态而已。随着原油温度的降低，越来越多的蜡分子从原油中沉积出来，沉积的蜡分子浓度也会越来越大，并足以使原油中蜡分子束破裂，使其平衡遭到破坏，随之而来便是分子束的叠加作用，而使蜡晶增长。蜡从原油中结晶析出后，就有可能在管壁表面直接生长，或者油中的蜡晶彼此结合，并在金属表面堆积。第八章化学清防蜡技术第八章化学清防蜡技术1）化学防蜡机理（1）共晶，干扰蜡晶生长：防蜡剂与蜡晶形成共晶体，使蜡晶扭曲变形而不易长大，从而减轻沉积。（2）改变蜡晶分散形态：防蜡剂（蜡晶改进剂）能形成网络结构，石蜡以微结晶的形式附着在其上面，使石蜡结晶被分散而无法相互叠加、聚集、和沉积。（3）改变结蜡表面或蜡晶表面性质防蜡剂吸附在在结蜡表面（或蜡晶表面），使非极性的结蜡表面（或蜡晶表面）变成极性表面，防止蜡的沉积（或抑制蜡晶的长大）。第八章化学清防蜡技术2）常用防蜡剂防蜡剂分类按分散介质分类：油溶型、水溶型、乳液型、固体型按化学组成分类：稠环芳烃、表面活性剂、聚合物活性剂使石蜡表面变成极性表面第八章化学清防蜡技术（1）稠环芳烃主要来自煤焦油中的馏份，都是混合稠环芳烃(萘)(蒽)(并四苯)(菲)(苊)(芘)(苯并苊)第八章化学清防蜡技术这些稠环芳烃在原油中的溶解度低于石蜡，将它们溶于溶剂中从环形空间加至井底，并随原油一起采出。在采出过程中随着温度和压力的降低，这些稠环芳烃首先析出，给石蜡的析出提供了大量晶核，使石蜡在这些稠环芳烃的晶核上析出。但这样形成的蜡晶不易继续长大，因为在蜡晶中的稠环芳烃分子影响了蜡晶的排列，使蜡晶的晶核扭曲变形，不利于蜡晶发育长大，这样就可使这些变形的蜡晶分散在油中被油流携带至地面，起到防蜡作用。也可将稠环芳烃掺入加重剂，制成棒或颗粒状固体投入井底，使其缓慢溶解，延长使用效果。第八章化学清防蜡技术一些稠环芳烃的衍生物也有防蜡作用。防蜡机理共晶，干扰蜡晶生长第八章化学清防蜡技术（2）表面活性剂防蜡机理水溶性表面活性剂是通过吸附在结蜡表面，使非极性的结蜡表面变成极性表面，从而防止了蜡的沉积；油溶性表面活性剂是通过吸附在蜡晶表面，使非极性的蜡晶表面变成极性的蜡晶表面，从而抑制了蜡晶的进一步长大。表面活性剂防蜡剂加入原油中之后，在管壁上形成活性水膜，使非极性的蜡晶不易粘附。并且表面活性剂分子的非极性基团与蜡晶颗粒结合，使之吸附在蜡晶颗粒上，亲水的极性基团向外，形成一个不利于非极性石蜡在上面结晶生长的极性表面，使颗粒保持细小的状态，悬浮在原油中，达到防蜡的目的。防蜡的表面活性剂有两种：油溶性和水溶性可作为防蜡剂的油溶性表面活性剂：第八章化学清防蜡技术RArSO3MM:Ca,Na,K,NH41/2RN(CH2CH2O)HC16C22:~(CH2CH2O)Hn2n1n1+n2=2~4RR:C9C12(CH2CH2O)HnROn=3~4,ORCOOCH2CHHOOHCH2CHCHCHHOSpan-xx烷基苯磺酸盐聚氧乙烯脂肪胺烷基酚聚氧乙烯醚山梨糖醇酐单羧酸酯可作为防蜡剂的水溶性表面活性剂第八章化学清防蜡技术（3）聚合物第八章化学清防蜡技术这类防蜡剂都是油溶性的梳状聚合物，分子中有一定长度的侧链，在分子主链或侧链中具有与石蜡分子类似的结构和极性基团。在较低的温度下，它们分子中类似石蜡的结构与石蜡分子形成共晶。由于其分子中还有极性基团，所以形成的晶核扭曲变形，不利于蜡晶继续长大。此外，这些聚合物的分子链较长，可在油中形成遍及整个原油的网络结构，使形成的小晶核处于分散状态，不能相互聚集长大，也不易在油管或抽油杆表面上沉积，而易被油流带走。防蜡机理共晶，干扰蜡晶生长；改变蜡晶分散形态第八章化学清防蜡技术第八章化学清防蜡技术第八章化学清防蜡技术（4）原油中的胶质、沥青质胶质—分子量小，溶于油，分子结构中有极性与非极性部分，可以与蜡共晶，使晶核扭曲而防蜡。沥青质—胶质的进一步缩合物，分子量高而不溶于油，分子中主要部分成片状，可堆叠在一起自成一相，表面吸附了胶质并在胶质的保护下分散在油中，胶态分散的沥青质可做为晶核使石蜡结晶成许多细小的蜡晶分散在油中。由于原油中总有一定量的胶质、沥青质，所以外加防蜡剂都应该看成是在胶质、沥青质的配合下而起作用的。梳状聚合物是效果好、有发展前景的防蜡剂，复配使用时有很好的协同效应。聚合物防蜡剂侧链的长短直接与防蜡效果有关，当侧链平均碳原子数与原油中蜡的峰值碳数相近时，最有利蜡的析出，可获得最佳防蜡效果第八章化学清防蜡技术2、化学清蜡剂定义：能清除蜡沉积的化学剂称为清蜡剂。清蜡剂的作用过程是将已沉积的蜡溶解或分散开使其在油井原油中处于溶解或小颗粒悬浮状态而随油井液流流出，这涉及到渗透、溶解和分散等过程。清蜡剂主要有三种类型：油基清蜡剂水基清蜡剂乳液型清蜡剂第八章化学清防蜡技术第八章化学清防蜡技术第八章化学清防蜡技术1）油基清蜡剂这类清蜡剂是溶蜡能力很强的溶剂，主要有：①芳烃：苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、异丙苯、混合芳烃。②馏份油：轻烃、汽油、煤油、柴油等。③其他溶剂：二硫化碳、四氯化碳、三氯甲烷、四氯乙烯等目前多用加了互溶剂的复配型油基清蜡剂。2）水基清蜡剂水基清蜡剂是由水、表面活性剂、互溶剂和碱按一定比例组成的清蜡剂，适合于含水量较高的油井清蜡。第八章化学清防蜡技术表面活性剂的作用是改变结蜡表面的润湿性，使其易于剥落分散。常用的表面活性剂有烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯硫酸钠、吐温等。互溶剂的作用是增加水和油的相互溶解度。常用的互