-白泥综合利用的研究进展

环保与综合利用47PaperandPaperMakingVol.33No.4Apr2014制浆造纸厂在碱回收过程中会产生大量苛化白泥。CaCO3为其主要成分，此外，还有CaSiO3、残余的NaOH，以及由于纤维原料不同而含有不同的无机化合物，如Na2S、Al、Fe、Mg化合物及尘埃杂质等。以木材为原料的苛化白泥，国外及国内的一些大型造纸厂采用石灰窑煅烧法，生产再生石灰，循环利用白泥[1]。然而，国内以非木材纤维为原料的制浆造纸企业[2]，由于白泥中的硅含量较高，如果回收再生，会加剧碱回收的难度，致使碱回收无法正常运行[3]。由于一些技术难题和成本较高等原因，在苛化白泥利用的开发与研究中还面临许多尚未解决的问题。目前我国的绝大多数企业将白泥堆放，不但占用了大量土地，还会对土壤、地下水造成污染。随着我国制浆造纸企业碱回收系统的兴建、规模不断扩大，产生的苛化白泥大幅度增加，造纸白泥治理成为许多制浆造纸企业迫切需要解决的一个难题。纯碱作为重要的基础化工原料，广泛应用于冶金、化工、建材、造纸、医药、食品等行业[4]。近年来，我国纯碱生产发展迅速，氨碱法制碱过程中，在蒸氨工艺中产生大量的废液，废液经压滤后产生的碱渣俗称白泥[5]。由于无法对其进行处理，大量的白泥自然堆放，或者直接排至海里。增加空气中的粉尘含量，造成环境污染；白泥排入大海则破坏海洋生态系统的平衡，危害海洋生物，而且沉积以后还有可能危及航海通道。因此，白泥的处理问题一直制约着纯碱工业的进一步发展，是氨碱厂有待攻克的一大难题。从查阅的文献中得知，对白泥的利用在很早以前就有研究和开始应用，并已取得不少的研究成果。但这些研究成果只是被少部分的厂家采用，并没有使白泥得到有效的利用。为此本课题对白泥的综合利用现状进行分析，以达到白泥综合利用的目的。1 白泥的主要化学成分制浆黑液经过提取、蒸发浓缩，在碱回收炉燃烧得到熔融物，溶于水成绿液，然后将石灰加入绿液中进行苛化反应，得到白色沉淀物，即为白泥。反应如下：Na2CO3+CaO+H2O=2NaOH+CaCO3↓，主要成分如表1所示。表1　造纸白泥的主要化学成分（%）[6]CaOMgOFe2O3Al2O3SiO2烧矢量44.4~51.970.55~1.750.17~1.20.46~1.43.38~1131.49~43.52我国纯碱工业生产工艺大多采用氨碱法。氨碱法生产纯碱过程中，蒸馏工序中会排出大量的废液，以及盐水精制工序中洗涤桶排出的盐泥废液，经窑气炭化中和后产生的白色沉淀物即为碱渣，俗称制碱白泥。制碱白泥是以钙盐为主要组分的废渣，主要组分为CaCO3，还有CaC12、CaSO4和Ca(OH)2，并且还含有少量的SiO和Fe2O3等。主要成分如表2所示。doi:10.13472/j.ppm.2014.04.0012白泥综合利用的研究进展●王楠1，苏秀霞1，郑小鹏2(1. 陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室, 西安 710021；2. 上海洁联环保科技有限公司，上海 201721)摘要：本文对国内外造纸白泥与制碱白泥的综合利用进行了综述。对白泥的化学成分进行了介绍，并详细地总结了白泥的应用现状，同时展望了白泥的应用前景。关键词：造纸；制碱；白泥；综合利用中图分类号：X793文献标识码：A文章编号：1001-6309(2014)04-0047-04表2　碱白泥的主要化学成分 （%）CaCO3CaSO4CaCl2NaClCaOMg(OH)2SiO2R2O3酸不溶物39.5~602.8~209.8~12.4~83~8.32.0~15.42.6~9.13.1~6.96~10作者简介：王楠（1990-），在读硕士研究生，研究方向：无机纤维改性；联系电话：[phone],E-mail:[e-mail]。环保与综合利用482014年4月第33卷第4期2 白泥的利用目前关于碱回收白泥和制碱白泥的综合利用主要集中在以下方面：在建筑方面利用苛化白泥制砖、生产水泥、腻子、建筑涂料、建筑板材、内外墙涂料等；在农业方面利用白泥的特殊物理、化学性质，发挥其在土壤中的特殊作用；而在环保行业，近年来有些研究将苛化白泥用于锅炉排烟脱硫剂的合成等。另外造纸白泥还回收利用作造纸填料，直接在造纸中进行应用。2.1 白泥在建筑材料中的应用2.1.1白泥制砖陆金刚[6]等将粉煤灰与白泥等混合作为制备建筑用砖的材料，他们研究了将工业废物粉煤灰和白泥进行适当配比，再加入灰渣、高岭土、水泥等添加剂，采用烧制与蒸制两种方法，制成具有一定强度的砖体作为建材使用的方案。通过试验研究，确定了采用不同添加剂在不同配比条件下制成样品的抗压强度值，并探究出了抗压强度可以达到我国现行粉煤灰砖抗压强度标准的样品制备方案。张博廉[7]等人对苛化白泥的化学成分、粒度进行了测试分析，在未改变页岩砖主要生产工艺条件下，把一定量的苛化白泥添加到页岩烧结生产的烧结砖中。对白泥资源化利用及保护生态环境具有重要意义，不仅减少了造纸白泥的堆积同时降低了页岩开采量，且不会增加生产成本。赵志强[8]通过研究得出，选用适当的磁场对碱渣（白泥）原浆进行磁化处理，来提高细颗粒的沉降速度，从混合物中分离出可溶性盐，然后将浓缩后的浆体加磁处理水进行脱盐，脱水后对碱渣进行活化处理。将活化后的白泥与活化后的粉煤灰适当配比制成细料。将一定级别的粗骨料与上述细料按比例混合成基料，基料经过处理后，装入制砖机制出砖坯，砖坯再进入磁处理设备进行磁化处理，试验所得的砖强度经过测试验证，可在建筑上使用。2.1.2建筑板材2.1.2.1保温墙体材料刘来宝[9]等将未经处理的造纸白泥直接与适量的分散剂、促凝早强剂及表面活性剂等合理复配后，经蒸汽养护制备成复合发泡保温墙体材料，并研究其物理性能，其研究开拓了造纸白泥在轻质节能墙体材料中的应用。2.1.2.3防水涂料白泥用于建筑涂料，首先工艺简单，其次消耗白泥的量大，加工并不需要非常精细，并且原料价格便宜，远远低于轻质碳酸钙，以促进其推广。此外，不会造成二次污染，具有环保价值，在这一方向上极具有研究价值[10]。2.1.3制造水泥利用造纸白泥代替石灰来生产硅酸盐水泥是碱回收白泥利用已取得成功的经验，大量使用碱回收造纸白泥不仅可以解决二次污染问题，而且可以减少石灰石原料对机器磨损。采用碱回收的白泥代替石灰石，用粉煤灰代替粘土，掺入少量的铁矿渣，经球磨机研磨均匀，将煤粉作为燃料，可锻烧成为水泥熟料，与普通石灰石比较，白泥中SiO2含量较高，在锻烧过程中产生CaSiO3等矿物质是水泥中的有效成分，这对生产硅酸盐水泥生产来说是有利的，并且有益于保护环境。张礼华[11]等人对造纸白泥-页岩活性混合体系进行混合配比制备水泥材料进行研究，他们对页岩进行煅烧，将其作为水泥混合材使用，可改善水泥的部分性能，在充分利用废弃物的同时可提高水泥产量，同时可以降低生产成本。利用造纸白泥和页岩在适当工艺条件下制备的水泥混合材，发挥白泥在纤维中特殊性能，并将其作为水泥混合材应用在水泥工业中，其指数可达到二级粉煤灰的标准。祖彬[12]研究了造纸白泥代替石灰石作为原料制备水泥，利用造纸厂碱回收白泥代替石灰石，用粉煤灰代替黏土，并引入复合矿化剂，探究了温度在1350~1400℃，不同配料比的条件下煅烧出的水泥的强度，可烧制普通#425硅酸盐水泥。任淑华[13]等利用造纸白泥与粉煤灰进行适当配比，通过烧制工艺，生产出普通硅酸盐水泥，但这种水泥可用在对强度要求不高的制砖、制板的建筑材料中使用。目前对于利用造纸白泥制备水泥这方面已有很多的研究，但都因加工成本过高和技术上存在的一些问题，使得白泥制备水泥一直没有形成大规模的生产使用，目前尚处于探索阶段。2.1.4固体建筑涂料固体建筑涂料使用的是轻质碳酸钙，加上少量环保与综合利用49PaperandPaperMakingVol.33No.4Apr2014的立德粉、滑石粉、氧化钙、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠和少量的活性剂、颜料等在一个搅拌器里充分混合，然后粉碎，过筛，包装及可以使用[10]。使用造纸白泥代替轻质碳酸钙作为原料，生产固体涂料。2.1.5内外墙涂料在建筑领域做装饰用的内外墙涂料，是以聚乙烯醇缩甲醛胶为基料，配加白泥作为填料，加入定量的颜料、少量表面活性剂进行混合，并研磨成具有水溶性的涂料。其具有无毒无味、不燃等优点。作为内墙涂料使用的白色涂料，对白度要求比较高，所以解决白泥的白度问题，是白泥使用范围的一个限制。如果是外墙涂料，对白度要求不高的话就可以大范围使用。外墙涂料可大量使用白泥，生产成本较低，低碳环保，效果更好[14]。2.2 造纸白泥在塑料行业中的应用在塑料制品生产过程中，使用无机矿物填料不仅可以起到增量作用，而且塑料制品的某些性能也得到改善。我国塑料加工行业每年耗用填料近20万t，其中以轻质碳酸钙和重质碳酸钙应用最为广泛。轻质碳酸钙的生产主要经过石灰石锻烧脱水、干燥等工艺。白泥的化学成分和生成过程与轻质碳酸钙相似，为将白泥用作塑料填充剂提供了可能性。刘万英[15]等分析了白泥与轻质碳酸钙的物理化学性质，对白泥中的酸不溶物进行分析，对其进行处理，为其作为塑料填充物做基础。2.3 白泥在农业方面的应用近年来，国外对碱回收白泥的应用研究在农业技术领域更为深入和实用。它以中和土壤酸度，改进微生物生长的土壤条件，增强土壤的水分渗透性和通风性，从而改善土壤保存肥料的能力。而且造纸白泥含有碳酸钙、Al2O3、Fe2O3及MgO等物质，这些物质可以作为农业用钙肥原料。HabipEroglu等[16]对制浆碱回收的白泥进行了研究，对其物理性质及化学成分进行了分析，并向不同的林道土壤中加入不同比例的白泥，还通过检测混合土壤相关机械性能，结果表明：土壤密度随混合料中白泥用量的增加而增大。碱回收白泥能够稳定和维护林道的结构。2.4 白泥在环保行业的应用吴倩倩等[17]依据造纸厂碱回收白泥的性质特点，介绍了一种加镁白泥用于烟气脱硫的技术，他们介绍该技术的原理、工艺设备及其在我国的应用前景。结果表明，添加MgO用于电厂脱硫，得以废物处理，还产生了良好的经济效益和环境效益，具有推广应用价值。江爱朋等[18]对煤泥和白泥进行成分分析并加水后研究煤泥浆、白泥浆的流变特性，制备了混合均匀的白煤泥浆体；通过改变钙硫比和锅炉温度等，研究了白泥和煤泥混合物对流化床锅炉脱硫效果的影响；结果表明，煤泥混合物脱硫的成本明显降低，且脱硫效率明显较高。2.5 白泥在造纸工业的应用2.5.1白泥作造纸填料CaCO3是纸张加填重要的填料之一，白泥的主要成分为CaCO3。从成分上分析，将白泥作为造纸填料具有一定的理论基础。近年来对碱回收白泥已有很多研究，将白泥进行处理，制备精制CaCO3作为造纸填料韩卿等[19]对碱法麦草浆碱回收白泥碳酸钙在漂白麦草浆中的加填进行了研究，通过研究得到了适宜的碱回收白泥加填量为；通过加入阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）明显地提高了碱回收白泥碳酸钙在纸页中的留着率，并确定其用量在0.05%左右适宜；研究表明，白度为80%ISO的碱回收白泥碳酸钙可用作普通文化用纸填料，但是对高白度要求的纸张则需要进一步探究碱回收白泥的工艺。2.5.2白泥纤维在造纸中的应用白泥纤维是将碱回收的副产物白泥[20]，以及粉煤灰、煤矸石等进行适当配比，通过多种工艺制成的无机氧化物纤维，是一种新型的造纸材料。毛敏[21]等研究了将白泥纤维进行改性，将其与植物纤维配抄。他们通过化学接枝法将聚乙烯醇与硅烷偶联剂合成了白泥纤维改性剂，对白泥纤维进行改性，将改性白泥纤维替代部分植物纤维进行抄纸。其研究本着环保低碳的目的，减少植物纤维的用量，具有很好的开发利用价值。3 结语 本文中叙述的这些白泥应用方法中，被工厂采用，进行工业化应用的只是少部分，白泥并没有得到充分的利用。主要存在的问题有：①成本较高，效益低。②实际应用还存在技术问题。因此开展白环保与综合利用502014年4月第33卷第4期泥利用的研究有待进一步发展。从目前来看，上述的这些应用中，白泥用于建筑材料中的研究已有很成熟的理论依据与时间经验，但其在