薄膜的生长过程和薄膜结构

第五章薄膜的生长过程和薄膜结构薄膜生长过程概述薄膜的生长过程直接影响薄膜的结构以及它的最终性能，像其他材料的相变一样，薄膜的生长过程也可被分为两个不同的阶段，即新相的形核与薄膜的生长阶段。薄膜生长过程概述实验观察到的薄膜生长模式可以被划分为以下三种：（1）岛状生长模式：这一生长模式表明，被沉积物质的原子或分子倾向与自身相互键合起来，它们与衬底之间浸润性不好，因此避免与衬底原子键合，从而形成许多岛，再由岛合并成薄膜，造成表面粗糙。（2）层状生长模式：当被沉积物质与衬底之间浸润性很好时，被沉积物质的原子便倾向于与衬底原子成键结合。因此，薄膜从形核阶段开始即采取二维扩展模式，薄膜沿衬底表面铺开。在随后的沉积过程中，一直维持这种层状生长模式。薄膜形核的三种模式：薄膜生长过程概述（3）混合生长模式：在最开始一两个原子层厚度时采用层状生长，之后转化为岛状生长。即先采用层状生长模式而后转化为岛状生长模式。薄膜生长过程概述导致这种模式转变的物理机制比较复杂，但根本原因应该可以归结为薄膜生长过程中各种能量的相互抵消。被列举出来解释这一生长模式的原因至少有以下三种：1）虽然开始生长是外延式的层状生长，但是由于薄膜与衬底之间晶格常数不匹配，因而随着沉积原子层的增加，应变能逐渐增加。为了松弛这部分能量，薄膜在生长到一定的厚度之后，生长模式转化为岛状模式。2）在Si的（111）晶面上外延生长GaAs时，由于第一层拥有五个价电子的As原子不仅将使Si晶体表面的全部原子键得到饱和，而且As原子自身也不再倾向于与其他原子发生键合，这有效的降低了晶体的表面能，使得其后的沉积过程转变为三维的岛状生长。薄膜生长过程概述3）层状外延生长表面是表面能比较高的晶面时，为了降低表面能，薄膜力图将暴露的晶面改变为低能晶面。因此薄膜在生长到一定厚度之后，生长模式会由层状模式向岛状模式转变。显然，在上述各种机制中，开始的时候层状生长的自由能较低，但其后，岛状生长在能量上反而变得更加有力。形核与生长的物理过程核形成与生长的物理过程可用下图说明，从图中可看出核的形成与生长有四个步骤：(1)原子吸附(2)表面扩散迁移(3)原子凝结形成临界核(4)稳定核捕获其他原子生长薄膜生长过程概述(1)原子吸附从蒸发源蒸发出的气相原子入射到基体表面上，其中一部分因能量较大而弹性反射回去，另一部分则吸附在基体上。在吸附的气相原子中有一小部分因能量稍大而再蒸发出去。薄膜生长过程概述(2)表面扩散迁移吸附气相原子在基体表面上扩散迁移，互相碰撞结合成原子对或小原子团，并凝结在基体表面上。(3)原子凝结形成临界核这种原子团和其他吸附原子碰撞结合，或者释放一个单原子。这个过程反复进行，一旦原子团中的原子数超过某一个临界值，原子团进一步与其他吸附原子碰撞结合，只向着长大方向发展形成稳定的原子团。含有临界值原子数的原子团称为临界核，稳定的原子团称为稳定核。(4)稳定核捕获其他原子生长稳定核再捕获其他吸附原子，或者与入射气相原子相结合使它进一步长大成为小岛。新相的自发形核理论在薄膜沉积过程的最初阶段，首先要有新相的核心形成。新相的形核过程可以被分为两种类型：自发形核与非自发形核。所谓自发形核，指的是整个形核过程完全是在相变自由能的推动下进行的，而非自发形核则指的是除了有相变自由能作推动力外，还有其他的因素起着帮助新相核心生成的作用。在薄膜与衬底之间浸润性较差的情况下，薄膜的形核过程可以近似地被认为是一个自发形核的过程。借助图5.3，可以考虑一下从过饱和气相中凝结出一个球形的新相核心的过程。当形成一个新相核心时，体自由能变化为：3(43)VrG是单位体积的固相在凝结过程中的相变自由能之差。新相的自发形核理论新相的自发形核理论没有新相的核心可以形成，或者已经形成的新相核心不再长大。lnlnVVVPJkTkTGPJ（5－1）上式还可以写成：ln(1)VkTGS（5－2）()/VVSppp是气相的过饱和度。0VG0VG它就是新相形核的驱动力。在新相核心形成的同时，还伴随有新的固－气界面的形成，它导致相应表面能的增加，其数值为24r新相的自发形核理论综合考虑上面两种能量之后，我们得到形成一个核心时，系统的自由能变化为：32443VGrGr将上式r求微分，求出使得自由能变化取得极值的条件为：*2VrG称为临界核心半径。（5－3）（5－4）将5－4代入5－3后，可以求出形成临界核心时系统的自由能变化。3*2163VGG新相的自发形核理论即气相的过饱和度越大，临界核心的自由能变化也越小。图5.4中画出了在两种气相过饱和度时，形核自由能变化随新相核心半径的变化曲线。可以看出：实际上就相当于形核过程的能垒。在气相的过饱和度较大时，所需克服的形核能垒也较低。热激活过程提供的能量起伏将使某些原子团具备了大小的自由能涨落，从而导致了新相核心的形成。r＜r*的新相核心将处于不稳定的状态，尺寸较小的核心通过减小自身的尺寸将可以降低自由能，因此它将倾向于再次消失。想反，当r＞r*时，新相核心将倾向于继续长大，因为核心的生长将使自由能下降。气相的过饱和度越大，则临界核心的半径越小。*G*G新相的自发形核理论新相的自发形核理论r＜r*的薄膜核心处于不稳定的状态，它将不断的形成，也会不断的消失。因此，可以认为在这些不稳定的核心与气相原子或者衬底表面的吸附原子之间存在着下述的可逆反应：jjAN上述自由能变化为：1jGGjG应用第四章讨论化学平衡时使用过的方法，可以求出核心数量与吸附原子数量之间的平衡常数1GjkTjnKen将上式应用于临界核心，即可求出临界核心的面密度**GkTsnne（5－8）（5－9）新相的自发形核理论根据上式，临界核心的面密度n*取决于两个量，即n1和前者正比于气相原子的沉积通量J或气相的压力P，而后者也通过5－5和式5－1依赖于p。因此，当气相压力或沉积速率上升时，n*将会迅速增加。温度对n*的影响可以从两个方面来考虑。一方面，温度增加会提高新相的平衡气压，并导致增加而形核率减小；另一方面，温度增加时原子的脱附几率增加。在一般情况下，温度上升会使得n*减少，而降低衬底温度一般可以获得高的薄膜形核率。*G*G要想获得平整、均匀的薄膜沉积，需要提高n*，即降低r*。一种有效的作法是在薄膜沉积的形核阶段大幅度地提高气相的过饱和度，以形成核心细小、致密连续的薄膜。新相的自发形核理论当气相过饱和度提高到一定程度以后，临界核心小到了只含有很少几个原子。同时，也会大幅度地降低。此方法可以大大提高薄膜的形核率。*G上述讨论的出发点是气相过饱和度，是从热力学的角度考虑问题。另一种考虑问题的方法是从动力学角度去考虑问题。由于在核心长大的过程中，需要吸纳扩散来的单个原子，而核心间还在通过合并过程而长大，小核心中的单个原子也会通过气相或通过表面扩散的途径转移到大核心中去。因此，降低衬底的温度还可以抑制原子和小核心的扩散，冻结形核后的细晶粒组织，抑制晶核的长大过程。它使得沉积后的原子固定在其初始沉积的位置，形成特有的低温沉积组织。在降低温度的同时，采用离子轰击的方法抑制三维岛状核心的形成，使细小的核心来不及由扩散实现合并就被后沉积来的原子所覆盖，以此形成晶粒细小、表面平整的薄膜。薄膜的非自发形核理论在大多数相变过程中，形核的过程都是非自发的。新相的核心将首先出现在那些能量比较有利的位置上。1、非自发形核的过程的热力学假设在形核过程中，衬底表面的原子可以进行充分的扩散，即其扩散的距离远大于原子的间距a。考虑图5.5中一个原子团在衬底上形成初期的自由能变化。与自发形核相仿，在形成这样一个原子团时的自由能变化为：32221223VfssvvfGarGararar对于图5.5中的冠状核心来说31(23coscos)3a22sina32(1cos)a（5－10）薄膜的非自发形核理论薄膜的非自发形核理论根据图5.5中表面能之间的平衡条件，核心形状的稳定性要求各界面能之间满足关系式cossvfsvf即θ取决于各界面之间的数量关系。薄膜与衬底的浸润性越差，则θ的数值越大。由式5－11也可以说明薄膜的不同生长模式。当θ0，即（5－11）svfsvf（5－12）时，薄膜生长采取岛状生长的模式。而当θ＝0，也即svfsvf（5－13）开始成立时，生长模式将转化为层状生长模式。此外，在层状－岛状生长模式时，暴露在外的只有薄膜自身的表面，即此时只薄膜的非自发形核理论涉及到薄膜自身的表面能项。因此，为解释这种特殊的薄膜生长模式，需要考虑另外一些能量项对系统总能量的贡献。由式5－10可求出形核自由能取得极值的条件为：（5－14）应用式5－11后，上式仍等于式5－4，即*2vfVrG因而，虽然非自发形核过程的核心形状与自发形核时有所不同，但二者所对应的临界核心半径相同。将上式代入5－10得到相应过程的临界自由能变化为：322*12()3vffssvVaaaraG薄膜的非自发形核理论（5－15）非自发临界形核过程中自由能变化随r变化趋势也如图5.4所示。非自发形核过程的临界自由能变化还可以写成两部分之积的形式3322*2214()27vffssvVaaaGaG33*216(23coscos)34vfVGG（5－16）式中，第一项正是自发形核过程的临界自由能变化（式5－5），而后一项则为非自发形核相对于自发形核过程能量势垒降低的因子。接触角θ越小，即衬底与薄膜的浸润性越好，则非自发形核的能垒降低得越多，非自发形核的倾向也越大。在层状模式时，形核势垒高度等于零。薄膜的非自发形核理论2、薄膜的形核率形核率是在单位面积上，单位时间内形成的临界核心数目。为推导出薄膜的形核率，首先分析在气相沉积过程中形核的开始阶段所发生的物理过程。新相形成所需要的原子可能来自：（1)气相原子的直接沉积；（2)衬底表面吸附原子沿表面的扩散。形核所需的原子主要来自扩散来的表面吸附原子。表面吸附原子在衬底表面停留的平均时间τ取决于脱附的激活能Ed1dEkTev（5－17）在单位时间内，单位表面上由临界尺寸的原子团长大的核心数目就是形核率，它应该正比于三个因子的乘积，即**dNnAdt（5－18）薄膜的非自发形核理论为每个临界核心接受沿衬底表面扩散来的吸附原子的表面积；*n为衬底上临界核心的面密度；*A为在单位时间内，向上述表面扩散来的吸附原子的通量。每个临界核心接受扩散原子的外表面积如图5－5所示，它等于围绕冠状核心一周的表面积。**02sinAra（5－19）式中，a0相当于原子直径。最后，迁移来的吸附原子通量应等于吸附原子密度na和原子扩散的发生几率两者的乘积；衬底上原子密度等于sEkTve2AapNnMRT（5－20）薄膜的非自发形核理论即沉积气相撞击衬底表面的原子通量与其停留时间的乘积。这样2sEkTAvpNeMRT（5－21）因此，得到*dsEEGkTdNedt（5－22）因此，薄膜最初的形核率与临界形核自由能变化密切相关，*G的降低将显著提高形核率。而高的脱附能Ed，低的扩散激活能Es都有利于气相原子在衬底表面的停留和运动，因而会提高形核率。*G薄膜的非自发形核理论3、衬底温度和沉积速度对形核过程的影响薄膜沉积速率R与衬底温度T是影响薄膜沉积过程和薄膜组织的最重要的两个因素。仅对在自发形核的情况下，这两个因素对临界核心半径r*和临界自由能变化的影响说明它们对整个形核过程及其薄膜组织的影响。薄膜沉积速率对薄膜组织的影响。固相从气相凝结出来的相变驱动力为：lnVekTRGR（5-23)在0VG的前提下，利用式5－4和5－23，可以得出***0VVVTGrrrkTRGRGR（5-24)薄膜的非自发形核理论由式5－5和5－23也可求出***20VV