功能高分子材料课件-第三章导电高分子材料

1第三章导电高分子材料导电聚合物的结构特征（复合型、本征型）；导电聚合物的基本的物理、化学特性；导电聚合物的应用。重点内容：永久导电吸塑片材吸塑导电海绵PU导电海绵主要用于电子原器件仪器仪表的包装。本品表面电阻达到102-105Ω,本产品是无炭黑型是用导电高分子材料制成，耐水性好导电吸塑包装吹塑导电包装1概述2结构型导电高分子第三章导电高分子材料3复合型导电高分子5电活性聚合物4超导电高分子7第三章导电高分子材料1.概述1.1导电高分子的基本概念物质按电学性能分类可分为绝缘体、半导体、导体和超导体四类。高分子材料通常属于绝缘体的范畴。但1977年美国科学家黑格（A.J.Heeger）、麦克迪尔米德（A.G.MacDiarmid）和日本科学家白川英树（H.Shirakawa）发现掺杂聚乙炔具有金属导电特性以来，有机高分子不能作为导电材料的概念被彻底改变。8艾伦·黑格（1936—），1936年生于依阿华州苏城。现为加利福尼亚大学的固体聚合物和有机物研究所所长，是一名物理学教授。因有关导电聚合物的发现而成为2000年度诺贝尔化学奖三名得主之一。艾伦·G·马克迪尔米德(1927—)，美国化学家。1927年生于新西兰，1953年取得美国威斯康星大学博士学位，1955年取得英国剑桥大学博士学位，1955年至今在美国宾夕发尼亚大学担任教授，白川英树（1936—），日本著名化学家因开发成功了导电性高分子材料而成为2000年诺贝尔化学奖三名得主之一9导电性聚乙炔的出现不仅打破了高分子仅为绝缘体的传统观念，而且为低维固体电子学和分子电子学的建立打下基础，而具有重要的科学意义。上述三位科学家因此分享2000年诺贝尔化学奖。黑格小传麦克迪尔米德小传白川英树小传第三章导电高分子材料10第三章导电高分子材料导电材料金属、合金导电高分子复合型本征型自由电子正负离子氧化还原电子转移载流子11第三章导电高分子材料导电高分子不仅具有由于掺杂而带来的金属特性（高电导率）和半导体（p和n型）特性之外，还具有高分子结构的可分子设计性，可加工性和密度小等特点。为此，从广义的角度来看，导电高分子可归为功能高分子的范畴。导电高分子具有特殊的结构和优异的物理化学性能使它在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件、电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术方面有着广泛、诱人的应用前景。12第三章导电高分子材料导电高分子自发现之日起就成为材料科学的研究热点。经过近三十年的研究，导电高分子无论在分子设计和材料合成、掺杂方法和掺杂机理、导电机理、加工性能、物理性能以及应用技术探索都已取得重要的研究进展，并且正在向实用化的方向迈进。本章主要介绍导电高分子的结构特征和基本的物理、化学特性，并评述导电高分子的重要的研究进展。13第三章导电高分子材料1.2材料导电性的表征根据欧姆定律，当对试样两端加上直流电压V时，若流经试样的电流为I，则试样的电阻R为：电阻的倒数称为电导，用G表示：IVR（3—1）VIG（3—2）14第三章导电高分子材料电阻和电导的大小不仅与物质的电性能有关，还与试样的面积S、厚度d有关。实验表明，试样的电阻与试样的截面积成反比，与厚度成正比：同样，对电导则有：SdR（3—3）dSG（3—4）15第三章导电高分子材料上两式中，ρ称为电阻率，单位为（Ω·cm），σ称为电导率，单位为（Ω-1·cm-1）。显然，电阻率和电导率都不再与材料的尺寸有关，而只决定于它们的性质，因此是物质的本征参数，都可用来作为表征材料导电性的尺度。在讨论材料的导电性时，更习惯采用电导率来表示。16第三章导电高分子材料材料的导电性是由于物质内部存在的带电粒子的移动引起的。这些带电粒子可以是正、负离子，也可以是电子或空穴，统称为载流子。载流子在外加电场作用下沿电场方向运动，就形成电流。可见，材料导电性的好坏，与物质所含的载流子数目及其运动速度有关。17第三章导电高分子材料假定在一截面积为S、长为l的长方体中，载流子的浓度（单位体积中载流子数目）为N，每个载流子所带的电荷量为q。载流子在外加电场E作用下，沿电场方向运动速度（迁移速度）为ν，则单位时间流过长方体的电流I为：SNqI（3—5）18第三章导电高分子材料而载流子的迁移速度ν通常与外加电场强度E成正比：式中，比例常数μ为载流子的迁移率，是单位场强下载流子的迁移速度，单位为（cm2·V-1·s-1）。结合式（3—2），（3—4），（3—5）和（3—6），可知Ev（3—6）Nq（3—7）19第三章导电高分子材料当材料中存在n种载流子时，电导率可表示为：由此可见，载流子浓度和迁移率是表征材料导电性的微观物理量。niiiiqN1（3—8）20第三章导电高分子材料材料的导电率是一个跨度很大的指标。从最好的绝缘体到导电性非常好的超导体，导电率可相差40个数量级以上。根据材料的导电率大小，通常可分为绝缘体，半导体、导体和超导体四大类。这是一种很粗略的划分，并无十分确定的界线。在本章的讨论中，将不区分高分子半导体和高分子导体，统一称作导电高分子。表3-1列出了这四大类材料的电导率及其典型代表。21第三章导电高分子材料表3—1材料导电率范围材料电导率/Ω-1·cm-1典型代表绝缘体＜10-10石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯半导体10-10～102硅、锗、聚乙炔导体102～108汞、银、铜、石墨超导体＞108铌(9.2K)、铌铝锗合金(23.3K)、聚氮硫(0.26K)22第三章导电高分子材料1.3导电高分子的类型按照材料的结构与组成，可将导电高分子分成两大类。一类是结构型（本征型）导电高分子，另一类是复合型导电高分子。1.3.1结构型导电高分子结构型导电高分子本身具有“固有”的导电性，由聚合物结构提供导电载流子（包括电子、离子或空穴）。这类聚合物经掺杂后，电导率可大幅度提高，其中有些甚至可达到金属的导电水平。23第三章导电高分子材料迄今为止，国内外对结构型导电高分子研究得较为深入的品种有聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及TCNQ传荷络合聚合物等。其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电性，其电导率可达5×103～104Ω-1·cm-1（金属铜的电导率为105Ω-1·cm-1）。24第三章导电高分子材料目前，对结构型导电高分子的导电机理、聚合物结构与导电性关系的理论研究十分活跃。应用性研究也取得很大进展，如用导电高分子制作的大功率聚合物蓄电池、高能量密度电容器、微波吸收材料、电致变色材料，都已获得成功。电容——导电高分子材料作为固态电解质26第三章导电高分子材料为什么结构型导电高分子的实际应用尚不普遍？？大多数结构型导电高分子在空气中不稳定，导电性随时间明显衰减。此外，导电高分子的加工性往往不够好，也限制了它们的应用。科学家们正企图通过改进掺杂剂品种和掺杂技术，采用共聚或共混的方法，克服导电高分子的不稳定性，改善其加工性。27第三章导电高分子材料1.3.2复合型导电高分子复合型导电高分子是在本身不具备导电性的高分子材料中掺混入大量导电物质，如炭黑、金属粉、箔等，通过分散复合、层积复合、表面复合等方法构成的复合材料，其中以分散复合最为常用。28第三章导电高分子材料高分子材料本身并不具备导电性，只充当了粘合剂的角色。导电性是通过混合在其中的导电性的物质如炭黑、金属粉末等获得的。ATTENTION！！！29第三章导电高分子材料复合型导电高分子用作导电橡胶、导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电材料，在许多领域发挥着重要的作用。复合型导电高分子应用？？由于它们制备方便，有较强的实用性，因此在结构型导电高分子尚有许多技术问题没有解决的今天，人们对它们有着极大的兴趣。注塑导电包装31第三章导电高分子材料1.3.3超导体高分子超导体是导体在一定条件下，处于无电阻状态的一种形式。超导现象早在1911年就被发现。由于超导态时没有电阻，电流流经导体时不发生热能损耗，因此在电力远距离输送、制造超导磁体等高精尖技术应用方面有重要的意义。32第三章导电高分子材料目前，巳经发现的许多具有超导性的金属和合金，都只有在超低温度下或超高压力下才能转变为超导体。显然这种材料作为电力、电器工业材料来应用，在技术上、经济上都是不利的，因此，研制具有较高临界超导温度的超导体是人们关切的研究课题。33第三章导电高分子材料超导金属临界温度最高的是铌(Nb),Tc＝9.2K。超导合金最高超导临界温度的铌铝锗合金(Nb/Al/Ge)Tc＝23.2K高分子材料聚氮硫在0.2K时具有超导性。尽管它是高分子，Tc也比金属和合金低，但由于聚合物的分子结构的可变性十分广泛，制造出超导临界温度较高的高分子超导体是大有希望的。研究的目标是超导临界温度达到液氮温度（77K）以上，甚至是常温超导材料。34第三章导电高分子材料2.结构型导电高分子根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有两种导电形式：电子导电和离子传导。对不同的高分子，导电形式可能有所不同，但在许多情况下，高分子的导电是由这两种导电形式共同引起的。如测得尼龙－66在120℃以上的导电就是电子导电和离子导电的共同结果。35第三章导电高分子材料一般认为，四类聚合物具有导电性：高分子电解质共轭体系聚合物电荷转移络合物金属有机螯合物36第三章导电高分子材料2.1共轭聚合物的电子导电2.1.1共轭体系的导电机理共轭聚合物是指分子主链中碳—碳单键和双键交替排列的聚合物，典型代表是聚乙炔：－CH=CH－由于分子中双键的π电子的非定域性，这类聚合物大都表现出一定的导电性。37第三章导电高分子材料按量子力学的观点，具有本征导电性的共轭体系必须具备两条件。第一，分子轨道能强烈离域；第二，分子轨道能互相重叠。在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，取决于共轭链中π电子数和电子活化能的关系。共轭聚合物的分子链越长，π电子数越多，则电子活化能越低，亦即电子越易离域，则其导电性越好。下面以聚乙炔为例进行讨论。38第三章导电高分子材料聚乙炔具有最简单的共轭双键结构：(CH)x。组成主链的碳原子有四个价电子，其中三个为σ电子（sp2杂化轨道），两个与相邻的碳原子连接，一个与氢原子链合，余下的一个价电子π电子(Pz轨道)与聚合物链所构成的平面相垂直（图3—1）。39第三章导电高分子材料图3—1(CH)x的价电子轨道40第三章导电高分子材料随π电子体系的扩大，出现被电子占据的π成键态和空的π*反键态。随分子链的增长，形成能带，其中π成键状态形成价带，而π*反键状态则形成导带（图3—2）。如果π电子在链上完全离域，并且相邻的碳原子间的链长相等，则π－π*能带间的能隙（或称禁带）消失，形成与金属相同的半满能带而变为导体。41第三章导电高分子材料图3—2共轭体系Ax的长度x与成键—反键电子状态EGEgA2A4A8A16AnAnAnππ*42第三章导电高分子材料从图中可见，要使材料导电，π电子必须具有越过禁带宽度的能量EG，亦即电子从其最高占有轨道（基态）向最低空轨道（激发态）跃迁的能量ΔE（电子活化能）必须大于EG。研究表明，线型共轭体系的电子活化能ΔE与π电子数N的关系为：（3—9）)(108.192eVNNE43第三章导电高分子材料反式聚乙炔的禁带宽度推测值为1.35eV，若用式（3—9）推算，N＝16，可见聚合度为8时即有自由电子电导。除了分子链长度和π电子数影响外，共轭链的结构也影响聚合物的导电性。从结构上看，共轭链可分为“受阻共轭”和“无阻共轭”两类。前者导电性较低，后者则较高。44第三章导电高分子材料受阻共轭是指共轭链分子轨道上存在“缺陷”。庞大的侧基或强极性基团引起共轭链的扭曲、折叠等，使π电子离域受到限制。π电子离域受阻程度越大，则分子链的电子导电性就越差。如下面的聚烷基乙炔和脱氯化氢聚氯乙烯，都是受阻共轭聚合物的典型例子。什么是“受阻共轭”？？45第三章导电高分子材料RRRRRClCl聚烷基乙炔σ＝10-15～10-10Ω-1·cm-1脱氯化氢PVCσ＝10-12～10-9Ω-1·cm-146第三章导电高分