第3章 红外光谱法3

04:57第三章红外光谱法三、影响基团频率的因素孔庆池04:57三.影响基团频率的因素前面进行谱图解分析时，发现了一个问题：本来某个振动吸收峰的峰位有固定值。如；C=O可有些时候谱图上查出的值和固定值有很多情况下不一致，总有一些位置的偏移，什么原因？分子中的化合键振动并不是孤立的，而是受分子中其他部分、特别是相邻基团的影响，有时还会受溶剂、测定条件、仪器等外部条件的影响。因此，在分析中不仅要知道红外谱带出现的频率和强度，还要了解影响它们的因素。尤其对于结构的测定，往往可以根据基团频率的位置和强度的改变，推断产生这种影响的结构因素，从而更准确的判断物质的化学结构。引起基团频率位移的因素大致分为两大类，即外部因素和内部因素。04:57（一）内部因素：1.诱导效应：又叫-I效应由于取代基的电负性不同，通过静电诱导作用，引起分子中电子云分布的变化，从而使键的力常数发生变化，改变了基团的特征频率，这种效应称为诱导效应。诱导效应总是使频率高移。例如：由于Cl-是吸电子基团，使C=O基上O：的电子云向双键扩散，并使振幅加大，k增加，加大。例：RCR'ORCClOClCClOFCFO吸电子能力加大，-I增加)(1cmOC1715180018281928频率增大04:57例：RCR'ORCOR'O吸电子能力加大，-I增加)(1cmOC1715173518001920频率增大RCClORCFO2.共轭效应，又称+C效应形成多重键的π电子在一定程度上可以移动，如C=C-C=C四个C在同一平面上公用电子电子云密度平均化从而使原来的双键变长，k减小，下降，这种现象称共轭效应。04:57例3.酮的νC=O因与苯环共轭而使C=O力常数减少。RCR'OCR'OCOCCH=CHRO共轭体系增大，C=O的电子云向共轭体系扩散，k↓共平面效果好，位阻小νC=Ocm-11715169516651653共轭效应，总是使频率低移04:573.双重效应当含有易极化的孤电子对的原子连在多重键上时，其诱导效应和共轭效应共同作用，称为双重作用。双重效应中，如果-I+C，则高移。例：-I+C因此：RCR'ORCOR'O)(1cmOC17151735增大04:57双重效应中，如果+C-I，则以共轭效应为主,低移。例:N原子+C-I所以RCR'ORCNR2O)(1cmOC17151670OC↓这类基团有：-NH2、-NR2、-SH、-SR等04:57例4.RCOR'ORCR'ORCSR'O)(1cmOC1735171516904.氢键效应羰基与羟基之间易形成氢键，从而使力常数减小，羰基频率低移，最明显的是羧酸和醇的情况，由于形成氢键，电子云分散，力常数降低，频率低移。氢键效应使频率低移。C=OHO羰基化合物由于受氢键的影响，C=O电子云密度减少，使低移。OC04:57乙醇单体νO—H=3640cm-1二聚体多聚体实际上,在一份溶液中,单体、二聚体、多聚体会同时存在，其谱峰形状为：如：乙醇CH3CH2—OH04:575.振动耦合：定义：当两个振动频率相同或相近的基团相邻并具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公用原子使另一个键的长度发生变化，产生一个“微扰”，从而形成了强烈的相互作用，其结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动（高于正常频率），一个向低频移动（低于正常频率），这种两基团间的相互作用称振动耦合。例如：—CH3烷基弯曲振动频率1375cm-1CCH3CH3H两个甲基在一个C上，振动耦合，分裂为1385、1368cm-1两个峰。CCH3CH3CH3三个甲基连接在一个C上，振动耦合加剧，1375峰更强烈分裂，变成1395、1368cm-1两个峰。04:576.费米共振当一个振动的泛频与另一个振动的基频接近时，由于发生相互作用，而产生很强的吸收峰或使吸收峰发生分裂，这种现象叫费米共振。如：醛氢：的面外弯曲在1390cm-1(注意，它会造成1375cm-1甲基弯曲振动分裂的假象），其两倍泛频峰发生在2780cm-1，与醛氢的C—H伸缩振动2750~2850cm-1发生费米共振，而在2720、2820cm-1产生两强吸收峰。COH04:577.立体障碍它是指同一分子中各基团之间在空间的位阻作用，由于这种空间位阻作用会导致谱带位移。例如：CH3CH3CH3COHCH3CH3CH3COCH3OC1680cm-11700cm-1后者由于接在C=O上的CH3的立体障碍，C=O与苯环的双键共平面效果降低，使共轭程度受限，因此，比前者的稍高。OC04:57例：CCH3OCCH3OCH3CCH3OCHCH3CH3空间位阻增大)(1cmOC166316861693频率高移04:578.环的张力（1）当环中有张力时，“环内”各键削弱，力常数减少，频率低移。例：)(1cmCC157616111646张力增大，频率低移。（2）对环外双键来说，环的张力越大，环外双键的力常数越高，其频率高移。例：OOO)(1cmOC171517451755环张力越大，频率越高04:57（二）、外部因素1.状态效应同一化合物在不同状态时，频率和吸收强度互有差异，这种现象称为状态效应。04:5704:57气体分子，分子间的影响小或没有影响，在低压气态时，能获得孤立分子吸收峰，并出现特有的转动结构。气体压力增大时，分子间开始相互作用，吸收带增宽。液体分子由于分子间的作用力，无转动结构，频率也发生移动，如果液体分子发生缔合，或形成分子间氢键时，谱带频率、数目和强度都会发生重大改变。固态光谱吸收带比液态时尖锐而且多，这是由于晶体力场的作用发生分子振动与晶格振动的耦合，又出现了某些新谱带。04:572.溶剂效应溶剂的极性对红外光谱的影响很大，由于极性溶剂易对极性溶质或溶质分子的极性基团发生作用，而形成聚合态或缔合态有机化合物，结果会使溶质分子的k发生改变，而影响其吸收带的吸收频率和强度。如：C=O的伸缩振动，气态时，νC=O最高，非极性溶剂次之。而极性溶剂中振动频率最低。这是由于随着溶剂极性的增加，使C=O键k降低，故ν低移。作业:P2376.7.8.