分子的振动-转动光谱

第五章振动光谱VibrationalSpectroscopy(IR&RamanSpectra)第一节概述分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到分子的振动-转动光谱，这种光谱称为红外吸收光谱。红外吸收光谱也是一种分子吸收光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁,使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱。一、红外光区的划分红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约为0.75~1000µm，根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区：近红外光区（0.75~2.5µm），中红外光区（2.5~25µm），远红外光区（25~1000µm）。近红外光区（0.75~2.5µm）近红外光区的吸收带主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（如O—H、N—H、C—H）伸缩振动的倍频吸收等产生的。该区的光谱可用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析。中红外光区（2.5~25µm）绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现在该光区。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时，由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。远红外光区（25~1000µm）该区的吸收带主要是由气体分子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。由于低频骨架振动能很灵敏地反映出结构变化，所以对异构体的研究特别方便。此外，还能用于金属有机化合物（包括络合物）、氢键、吸附现象的研究。但由于该光区能量弱，除非其它波长区间内没有合适的分析谱带，一般不在此范围内进行分析。红外吸收光谱一般用T~曲线或T~波数曲线表示。纵坐标为百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上则为谷；横坐标是波长（单位为µm），或波数（单位为cm-1）。波长与波数之间的关系为：波数/cm-1=104/（/µm）中红外区的波数范围是4000~400cm-1。二、红外光谱法的特点紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特别是具有共轭体系的有机化合物，而红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现）。因此，除了单原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收。除光学异构体，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外，凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱。通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度，反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯度鉴定。由于红外光谱分析特征性强，气体、液体、固体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏样品的特点。因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方法一样，能进行定性和定量分析，而且该法是鉴定化合物和测定分子结构的最有用方法之一。第二节基本原理一、产生红外吸收的条件1辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等2辐射与物质之间有耦合作用•二、简正振动的基本类型•简正振动的数目•简正振动的数目称为振动自由度。每个振动自由度对应于IR谱图上的一个基频吸收带。分子的总自由度取决于构成分子的原子在空间中的位置。每个原子空间位置可以用直角坐标系中x、y、z三个坐标表示，即有三个自由度。显然，由n个原子组成的分子，具有3n个总自由度，即有3n种运动状态，而3n种运动状态包括了分子的振动、平动和转动。•即:•3n=振动自由度+平动自由度+转动自由度•振动自由度=3n-平动自由度-转动自由度•对于非线性分子，振动自由度=3n-6•对于线性分子，振动自由度=3n-5•H2O（非极性分子）振动自由度=3*3-6=3振动形式：吸收峰波数:•CO2（极性分子）•振动自由度=3*3-5=4•振动形式：•振动相同，简并状态•Vs振动为非活性振动，振动波数1388cm-1，但不吸收红外光。•注:+表示垂直屛面向内移动，-表示垂直屛面向外移动。•三、红外光谱图•红外吸收光谱图：不同频率IR光辐射于物质上，导致不同透射比，以纵座标为透过率，横座标为频率，形成该物质透过率随频率的变化曲线，即红外吸收光谱图。红外谱便图中，横坐标：吸收波长()或波数()。吸收峰位置。纵坐标：透过率(T%)或吸光度(A)。吸收峰强度。•红外光谱图的特征：（1）谱带的数目：即振动数目。它与物质的种类、基团存在与否有关，与对称有关，与成分复杂程度有关。（2）谱带的位置：与元素种类及元素价态有关：元素轻则高波数，元素重则低波数；高价则高波数，低价则低波数。（回忆v~与M、K的关系）（3）谱带的强度：与样品的厚度、种类及其含量有关，与偶极矩变化有关。IR可对某一基团定量分析。（4）谱带的形状：与结晶程度及相对含量有关。结晶差说明晶体结构中键长与键角有差别，引起振动频率有一定变化范围，每一谱带形状就不稳定。可用半高宽表示（widthathalffullmaximum,WHFM)。吸收强度的强度决定于振动时偶极矩变化大小。偶极矩变化愈大，吸收强度愈大；偶极矩变化愈小，吸收强度愈小；没有偶极矩变化,则不产生红外吸收。例：VC=O吸收强度大于VC=C。对称烯、炔等无吸收峰或吸收峰很弱。吸收强度的表示：vs(偶极矩变化ε200)、s(ε=75~200)、m(ε=25~75)、w(ε=5~25)、vw(ε5)。4红外吸收峰的强度2E2o2E2o•第三节红外光谱仪红外光谱仪也叫红外分光光度计第一代：用棱镜作色散元件第二代：用光栅作色散元件第三代：干涉型傅立叶变换红外光谱仪第四代：激光红外光谱仪红外光谱仪与紫外-可见分光光度计的组成基本相同，由光源、样品室、单色器以及检测器等部分组成。两种仪器在各元件的具体材料上有较大差别。色散型红外光谱仪的单色器一般在样品池之后。•色散型红外光谱仪红外光谱仪的主要部件1光源(1)能斯特灯(2)硅碳棒(3)氧化铝棒2单色器核心部件，主要由狭缝、准直镜、色散元件组成3滤光器4检测器(1)真空热电偶(2)热电量热计(3)光电管5放大器和记录系统傅立叶变换红外光谱仪傅立叶变换红外光谱仪的特点：1测试速度快，质量好。2没有狭缝限制，能量输出大，可测试透射比很低的样品3分辨能力高，波数精确度高，普通红外光谱仪分辨能力约0.5cm-1左右，傅立叶红外光谱仪可达0.005cm-1。4测定光谱范围宽，可研究整个红外区的光谱。第四节激光拉曼光谱4.1概述4.2原理4.3与红外光谱的关系4.4仪器4.5应用拉曼散射现象的发现(C.V.Raman)NobelPrizeinPhysics1930拉曼光谱的发展简史共振拉曼效应(Shorygin)1953激光出现1960共振拉曼选择性的研究血色素和肌球素中亚铁血红素的发色团（T.C.StrekasandT.G.Spiro)197219284.1概述3.2.1瑞利散射与拉曼散射光线通过试样，透射仍为主体波长远小于粒径，小部分散射散射：仅改变方向，波长不变。弹性碰撞无能量交换瑞利散射λ不变垂直方向观测，原波长两侧还有散射光非弹性碰撞，有能量交换，波长有变化拉曼散射λ变4.2方法原理样品池透过光λ不变瑞利散射λ不变拉曼散射λ变λ增大λ减小0123e电子基态振动能级eeRayleigh散射eeeRaman散射Stocks线Anti-Stocks线温度升高概率大！4.2.2拉曼位移（Ramanshift）Δν=|ν0–νs|即散射光频率与激发光频之差Δv取决于分子振动能级的改变因此是特征的适用于分子结构分析与入射光波长无关4.2.3拉曼光谱与分子极化率的关系分子在静电场E中，如光波交变电磁场正极负极核电子分子中产生了感应偶极距pp＝αEα为极化率•感应偶极矩与外电场的强度之比为分子极化率•分子中两原子距离最大时，α也最大•拉曼散射强度与极化率成正比例关系4.3拉曼光谱与红外光谱的关系同同属分子振(转)动光谱异：红外分子对红外光的吸收强度由分子偶极距决定异：拉曼分子对激光的散射强度由分子极化率决定红外：适用于研究不同原子的极性键振动－OH,－C＝O，－C－X拉曼：适用于研究同原子的非极性键振动－N－N－,－C－C－互补O=C=O对称伸缩O=C=O反对称伸缩偶极距不变无红外活性极化率变有拉曼活性极化率不变无拉曼活性偶极距变有红外活性互排法则：有对称中心的分子其分子振动对红外和拉曼之一有活性，则另一非活性互允法则：无对称中心的分子其分子振动对红外和拉曼都是活性的。4.4仪器结构与原理