物化――化学势

第三章.化学势§3.1偏摩尔量单组分系统：由纯物质构成的热力学系统。如果一个热力学系统由多种物质或组分构成，则成为多组分系统。对于多组分系统，仅仅规定温度和压力是不能确定系统的状态的，还必须确定各组份的物质的量。1、混合物含有一种以上物质的均相系统，其中任何部分都具有相同的性质。气态混合物液态混合物固态混合物流体混合物一、基本术语多种物质，每一种物质都以分子、原子或离子的形式分散到其他物质当中。2、溶液气态溶液液态溶液固态溶液气体混合物固溶体稀溶液广度性质的摩尔量是强度性质：Vm:体积的摩尔量（摩尔体积）Sm:熵的摩尔量（摩尔熵）Um:热力学能的摩尔量（摩尔热力学能）Hm:焓的摩尔量（摩尔焓）Am:亥姆霍兹函数的摩尔量（摩尔亥姆霍兹函数）Gm:吉布斯函数的摩尔量（摩尔吉布斯函数）？）（）（对多组分系统：XnXnXmm2121*2*1***523mmmmmXnXnXVVVV××××即：对纯物质：乙醇浓度wB%V醇cm3V水cm3V醇+V水cm3V(醇+水)cm3Vcm31012.6790.36103.3101.841.193038.0170.28108.29104.843.455063.3550.20113.55109.434.12第一，乙醇与水混合后所得溶液体积不等于混合前乙醇与水的体积之和；第二，100g溶液的体积与组成有关。（1）偏摩尔量的定义多组分系统的任一种容量性质Z（Z可分别代表V，U，H，S，A，G等），可以看作是温度T，压力p和各物质的量ni的函数。12(,,,,)ZfTpnn当系统的状态发生任意无限小量的变化时，全微分dZ可用下式表示：,,12,12,,,,,pnTnTpnTpnZZZZdZdTdpdndnTpnn,,1,,kTPiiiTpnZdZdnn等温等压下,,,iTpnZn将称为系统中第i种物质的偏摩尔量,imZ以符号表示在温度、压力和组成不变的条件下，加入1mol第i种物质对系统广度性质状态函数的改变值。1：只有系统的容量性质才有偏摩尔量，系统的强度性质是没有偏摩尔量。2：只有在定温定压条件下才称为偏摩尔量，其它条件下的不是。物理意义：3：偏摩尔量是强度性质的状态函数4：除T，P外，偏摩尔量还与系统的浓度有关i的偏摩尔体积例如：(1)Vi,m是状态函数，是强度性质：i,m(,,,)VfTpn,,,,imiTpnVVn(2)一般情况下：im,iVV对纯物质m,iiVV偏摩尔量与摩尔量有什么异同？多组分均相系统中组分B的其它偏摩尔量：,,,iTpniVVn（）,,,iTpniSSn（）,,,iTpniAAn（）,,,iTpniGGn（）最重要！（2）偏摩尔量的集合公式如果系统由A和B两种组分组成，它们的物质的量分别为nA和nB，在定温定压下往系统中加入dnA和dnB的A和B时，系统的某个容量性质Z的变化可表示为：,,AmABmBdZZdnZdn,,000ABZnnAmABmBdZZdnZdn,,AmABmBZZnZn如果连续不断地向系统中加入dnA和dnB，且保持初始比例，则上式可积分为：如果以Z=V，上式即为：,,AmABmBVVnVn1122,1kiimiZnZnZnZ当系统由多种物质组成时，则：上式称为多组分均相系统中偏摩尔量的集合公式。结论：在等T、p条件下,多组分均相系统的广度性质的状态函数等于该系统各组分的偏摩尔量与物质的量的乘积之和。1．2molA物质和3molB物质在等温、等压下，混合形成理想液态混合物，该系统中A和B的偏摩尔体积分别为1.79×10-5m3mol-1，2.15×10-5m3mol-1，则混合物的总体积为(A)9.67×10-5m3(B)9.85×10-5m3(C)1.003×10-4m3(D)8.95×10-5m31molA与nmolB组成的溶液，体积为0.65dm3，当xB=0.8时，A的偏摩尔体积VA=0.090dm3·mol-1，那么B的偏摩尔VB为：[A]0.140dm3·mol-1；[B]0.072dm3·mol-1；[C]0.028dm3·mol-1；[D]0.010dm3·mol-1。,10kiimindZ,10kiimixdZ吉布斯-杜亥姆公式系统中各物质的偏摩尔量间是相互联系的§4.2化学势（1）化学势的定义狭义定义：偏摩尔吉布斯自由能Gi,m，称为“化学势”，用符号μi表示：,,,,iimiTpnGGn对于多组分均相系统),,,,(21nnpTfG,,,,,ipniTnTpnGGGdGdTdpdnTpn,pnGST,TnGVp,,,iTpnGn1kiiidGSdTVdpdn过程自发性的判据,0TpdG10kiiidn通过这个式子可知，的过程为自发过程。0iidn0iidn时，过程即达到平衡。化学势的物理意义：决定物质传递方向的限度的强度因素多组分系统的核心！！！化学势的广义定义是：保持某热力学函数的两个特征变量和除i以外的其他组分不变时，该热力学函数对i物质的量求偏微分。,i,,()SVniUn,,,()SpniHn,,,()TVniAn,,,()TpniGn偏摩尔量化学势本质的区别主要体现在“一定的条件下”，即偏微分的下标上偏摩尔量的下标是等温、等压和保持除i以外的其他组成不变。化学势的下标是保持热力学函数的两个特征变量和保持除i以外的其他组成不变。唯独偏摩尔Gibbs自由能与狭义化学势是一回事，因为Gibbs自由能的特征变量是，偏摩尔量的下标与化学势定义式的下标刚好相同。CB,,(CB)SVnUnCB,,(CB)TpnHnCB,,(CB)TpnGnCB,,(CB)TVnAn3．下列偏微分中，不是化学势的是（）（A）（B）（C）（D）（2）化学势在多相平衡中的应用0BBdGdn当系统达到平衡时现考察一个系统，有α和β两相，在定温定压下，有dnB的B物质从α相转移到β相：()()BBdGdn()()BBdGdn()()[()()]0BBBdGdGdGdn∴∵()()BB多组分系统多相平衡的条件：温度，压力，化学势（3）化学势在化学平衡中的应用32222SOOSO3222()2()()BBdGdnSOdnSOdnOdndnOSOSO)]()(2)(2[223当反应达到平衡时，dG=0，于是0)()(2)(2223OSOSO)()(2)(2223OSOSO()()BBBBvv产物反应物()()BBBBvv产物反应物()()BBBBvv产物反应物是化学平衡的条件正向反应自发进行逆向反应自发进行在298.2K、标准压力下，二瓶体积均为1dm3的萘的苯溶液，第一瓶中含萘1mol；第二瓶中含萘0.5mol。若以μ1及μ2分别表示二瓶萘的化学势，则：[A]μ1μ2；[B]μ1μ2；[C]μ1=μ2；[D]不能确定298K、标准压力下，将50ml与100ml浓度均为1mol·dm-3萘的苯溶液混合，μ1、μ2分别表示两种溶液中萘化学势，混合后溶液中萘的化学势μ为：[A]μ=μ1+μ2；[B]μ=μ1+2μ2；[C]μ=μ1=μ2；[D]μ=⅓μ1+⅔μ2§4.3气体物质的化学势（1）纯组分理想气体的化学势对于纯物质，化学势就等于该物质在纯态时的摩尔吉布斯自由能。BmGG等温下，纯组分理想气体摩尔吉布斯自由能的微分可表示为：mmRTdGVdpdpp如果在标准压力和任意压力之间积分上式，可得：()()lnmmpGpGpRTplnpRTp上式即为理想气体化学势表达式。(,)()lnpTpTRTp标准态化学势，是温度的函数（2）混合理想气体的化学势lniiipTRTpPi理想气体混合物中气体i的分压T,PB*iippxiT是温度T时第i种物质的标准化学势。也就是其分压等于标准压力的状态plnlniiipTRTRTxp*,iTp*,,piTpT是第i种物质在指定时的化学势（3）实际气体的化学势——逸度的概念路易斯提出了校正因子γ，此时实际气体的化学势可以表示为：lnpRTp式中，γp称为“逸度”，可用符号f表示。pfpf而称为逸度系数。逸度系数标志实际气体与理想气体偏差的程度。当，就是理想气体。0,1,pfp则lnfRTp§3.4理想液态混合物中的物质的化学势（1）拉乌尔定律一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压pA与溶剂在溶液中的物质的量分数xA成正比，其比例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压AAAppx那么由于溶质溶于溶剂所引起的溶剂蒸气压的下降可以表示为：(1)AAAApppxAAAABppppx1ABxx*BBBppx理想液态混合物：溶液的任一组分在整个浓度范围内都严格服从拉乌尔定律的溶液。（1）理想溶液是真实溶液的一种理想化模型。（2）粗糙计算时，可用理想溶液来代替实际溶液；精确计算时，对理想溶液的公式稍作修正后可用于实际溶液。注意：（2）理想液态混合物的定义298K时纯CHCl3和纯CCl4的饱和蒸汽压分别为2.64×104Pa和1.527×104Pa，若两者形成理想溶液，并由CHCl3和CCl4各为1.00mol混合而成。计算⑴与溶液呈平衡的气相组成；⑵溶液的总蒸汽压。333*44CHClCHClCHCl2.65410Pa0.51.32710Pappx444*43CClCClCCl=1.52710Pa0.57.63510Pappx43CClCHClppp3334CHClCHClCHClCCl1.327104/7.6351031.7341ypyp34CHClCCl：=0.635=0.365yy解得由分压定律得：在50℃时，液体A的饱和蒸气压是液体B的饱和蒸气压的3倍，A和B两液体形成理想液态混合物。达气-液平衡时，在液相中A的摩尔分数为0.5，则在气相中B的摩尔分数为()(A)0.15(B)0.25(C)0.5(D)0.65（3）理想溶液中物质的化学势假定有几种物质组成一液态混合物，每种物质都是挥发性的，则当此液态混合物与蒸气相达到平衡时，根据相平衡的条件，此时溶液中任意物质B在两相中的化学势相等，即有：,,BlBg若蒸气为理想气体，则有：*,,,lnlnBgBgBBgBBTRTpTRTpx1Bx若时，*,,,BlBlTp*,,,lnBlBlBBTpRTx因此理想液态混合物中物质的化学势为3、理想溶液的混合性质（通性）（1）0Vmix（2）0Hmix（3）BBBmixxxnRSln（4）BBBmixxxnRTGln§3.5稀溶液中物质的化学势（1）亨利定律亨利定律可这样叙述：一定温度时，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中的物质的量分数成正比。用数学式可表示为：,BxBBpkxkx的值与溶质和溶剂的性质有关。与拉乌尔定律相比，kx可能大于p*，也可能小于p*在298K时，A和B两种气体单独在某一溶剂中溶解，遵守Henry定律，Henry常数分别为kA和kB，且知kAkB，则当A和B（平衡时）的压力相同时，在一定量的该溶剂中所溶解的A和B的量