刘中良-北京工业大学-高等工程热力学-第3讲

byProfessorLiuZhongliang1高等工程热力学第三讲热力学基本关系式及其应用BASICTHERMODAYNAMICEQUATIONSANDTHEIRAPPLICATIONSbyProfessorLiuZhongliang2本讲主要内容：纯物质与简单可压缩系统焓、自由能、自由焓及平衡判据Maxwell关系式特性函数热系数熵、焓及内能的热力学关系式·比热Gibbs方程平衡及稳定性判据byProfessorLiuZhongliang3一、纯物质与简单可压缩系统纯物质(puresubstance)化学纯的物质系统（chemicallypure)简单系统(simplesystem)不受毛细作用没有固相变形不受外力场（电、磁或重力）不受内绝热壁影响固定质量系统byProfessorLiuZhongliang4简单系统或流体静力学系统流体静力学系统（hydrostaticsystem)纯物质由同一化学成分组成的系统，但物态可以不同均匀化合物（Homogeneousmixtureofdifferentchemicalspecies)如各种均匀惰性气体混合物、化学活性气体混合物、液体混合物或溶液非均匀混合物（Heterogeneousmixture)如与不同类物质液体相接触的气体混合物；固液混合物、非互溶液体混合物等byProfessorLiuZhongliang5简单系统经验表明，要确定纯物质简单系统的热力学平衡态，需要三个热力学坐标，即压力p、温度T和容积V热力学坐标thermodynamiccoordinatesthermodynamicpropertiesindependentvariablesbyProfessorLiuZhongliang6焓、自由能、自由焓及平衡判据热力学第一定律：WpdVdUWdUQTQdSWpdVdUTdS(1)W是非膨胀功热力学第二定律：于是，byProfessorLiuZhongliang71、焓（enthalpy)Legendre变换d(XY)=XdY+YdXXdY=d(XY)–YdX对压力p和容积V进行Legendre变换pdV=d(pV)–Vdp代入（1），TdSdU+d(pV)-Vdp+W=d(U+pV)-Vdp+WWpdVdUTdS(1)byProfessorLiuZhongliang8焓的定义定义焓，H=U+pV有，dHTdS+Vdp-W（2）几点说明：H是一个态函数，且为广延量H的物理意义TdSd(U+pV)-Vdp+WbyProfessorLiuZhongliang9焓的物理意义对于没有非膨胀功的可逆等压过程，dp=0,W=0(dH)p=(TdS)p=(Q)p即，可逆定压过程中系统吸收的热量在数值上等于工质焓的增量定压比热Cp(dH)p=(Q)p=CpdT对于简单可压缩系统，byProfessorLiuZhongliang10焓的物理意义对于简单可压缩系统，dppHdTTHdHTpdTTHdHpp)(（等压时）于是，我们有，ppTHCbyProfessorLiuZhongliang11焓判据（EnthalpyCriteria)对于定压、定熵且不做非膨胀功的系统dp=0,dS=0,W=0有，该式给出了过程进行的方向和平衡条件：在这样的系统中，过程只能向着焓减小的方向进行；当焓达到最小值时，系统达到平衡态。Sp0dH(3)dHTdS+Vdp-WbyProfessorLiuZhongliang122、自由能（Helmholtzfreeenergy)对温度T和熵S进行Legendre变换，TdS=d(TS)-SdT代入（1），d(U-TS)-SdT-pdV-W定义自由能F，F=U-TS有，dF-SdT-pdV-W（4）WpdVdUTdS(1)byProfessorLiuZhongliang13自由能的物理意义F是一个态函数，且为广延量对于可逆等温过程（dT=0）有，dF=-pdV-W=-W或者(W)T=-(dF)T即，在可逆等温过程中，系统对外界所做的功在数值上等于系统自由能的减少对于不可逆等温过程必然有(W)T-(dF)T在不可逆等温过程中，系统对外界所做的功在数值上小于系统自由能的减少这在文献中通常总结为最大功原理：等温过程中，以可逆过程中系统对外所做的功最大。byProfessorLiuZhongliang14自由能判据等温(dT=0)不做功(W=0)的过程有，dF0(5)过程进行的方向和平衡条件：在这样的系统中，过程只能向着自由能减小的方向进行；当自由能达到最小值时，系统达到平衡态TVdF-SdT-pdV-WbyProfessorLiuZhongliang15自由焓对p和V及T和S同时进行Legendre变换，可以得到，d(U+pV-TS)-SdT+Vdp-W定义吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy)或吉布斯函数（Gibbsfunction),G=U+pV-TS=H-TS（6）有，dG-SdT+Vdp-W(7)byProfessorLiuZhongliang16自由焓的物理意义G是态函数，叫做自由焓(freeenthalpy,Gibbsfreeenergy,Gibbsfunction)，且为广延量若系统经历一个可逆等温等压过程,即dT=0，dp=0则，TpdGW(8)在可逆等温等压过程中，系统对外界所做的非膨胀功在数值上等于系统自由焓的减少dG-SdT+Vdp-WbyProfessorLiuZhongliang17自由焓的物理意义对于不可逆等温等压过程，必然有(W)T，p-(dG)T，p即：在不可逆等温等压过程中，系统对外界所做的非膨胀功在数值上小于系统自由焓的减少。结论：最大功原理：等温等压过程中，以可逆过程中系统对外所做的非膨胀功最大byProfessorLiuZhongliang18自由焓判据等温(dT=0)、等压（dp=0)、不做非膨胀功(W=0)的过程有，dG0(8)过程进行的方向和平衡条件：在这样的系统中，过程只能向着自由焓减小的方向进行；当自由焓达到最小值时，系统达到平衡态dG-SdT+Vdp-WbyProfessorLiuZhongliang19Maxwell关系式JamesClerkMaxwellMaxwell关系式给出了物质（系统）不能直接测量的量与可直接测量的量之间的关系是简化或进行热力学计算的关系式有着基本的重要性byProfessorLiuZhongliang20预备性知识偏导数基础对于简单可压缩系统，任一热力学状态参数是两个热力学坐标的函数热力学状态参数是点函数状态参数的微分必为全微分设任一状态参数z是自变量x和y的函数，即,z=f(x,y)必然有，thermodynamiccoordinatesindependentpropertiesindependentvariablesbyProfessorLiuZhongliang21偏导数基础(9)dyyzdxxzdzxyNdyMdx由于z是状态参数，是点函数，按Green定理，有xyyzNxzM,(10)xyyMxNbyProfessorLiuZhongliang22偏导数基础另一方面，在式（9）中令z＝const，即dz＝0有，const0zdyyzdxxzxy所以，0xzyyzyxxz(9)dyyzdxxzdzxybyProfessorLiuZhongliang23偏导数基础或者整理成，(11)1-zyyxxzxzy文献中通常叫做循环关系式0xzyyzyxxzbyProfessorLiuZhongliang24偏导数基础Jacobi函数行列式或Jacobi变换设有函数A=A(x,y)和B＝B(x,y)，其中x和y为独立变量。定义A，B对x，y的函数行列式J，(12)xyxyyBxByAxAJyxxyxByAyBxA(13)(x,y)(A,B)byProfessorLiuZhongliang25Jacobi行列式的特点反序原理：任意两个变量调换顺序时，行列式的值变号，即，(x,y)(A,B)(x,y)(B,A)(14)(y,x)(A,B)(x,y)(A,B)byProfessorLiuZhongliang26Jacobi行列式的特点共有变量原理：如果分子分母中有一个变量相同时，那么Jacobi行列式等价于简单偏导数，即，(15)yxA(x,y)(A,y)xyB(x,y)(x,B)byProfessorLiuZhongliang27Jacobi行列式的特点变量置换原理：Jacobi行列式可以像分数那样进行乘法和除法运算，分子分母同乘“一个数”其值不变，即：(x,y)(A,B)(w,z)(A,B)(16)(x,y)(w,z)byProfessorLiuZhongliang28Jacobi行列式的特点倒数关系：参见前面的说明。Jacobi行列式在数值上等于行列式倒数的倒数，即：(17)1(A,B)(x,y)(x,y)(A,B)证明从略byProfessorLiuZhongliang29Jacobi行列式的特点注意，上式实际上说明，(18)BAABAyBxByAx(A,B)(x,y)倒数关系的证明：注意到，),(),,(),(),,(yxBByxAABAyyBAxxbyProfessorLiuZhongliang30Jacobi行列式倒数关系的证明于是，根据状态参数的性质，可以写出，(19)dBBxdAAxdxAB(20)dBBydAAydyAB(21)dyyAdxxAdAxy(22)dyyBdxxBdBxybyProfessorLiuZhongliang31Jacobi行列式倒数关系的证明将（21）、（22）代入（19），整理得到，(23)dyyBBxyAAxdxxBBxxAAxdxxAxByAyB由于x和y是独立变量，于是，必然有：byProfessorLiuZhongliang32Jacobi行列式倒数关系的证明由方程（25）解得，(24)1yAyBxBBxxAAx(25)0xAxByBBxyAAx(26)xAxByBBxAyAxbyProfe