第三章 固体表面

3.1固体表面特性３.1.1固体表面分子(原子）的运动受缚性固体表面的特性之一是表面分子（原子）的运动受到束缚。在形成新表面的过程中可以认为包括以下两个步骤：（1）首先体相被分开，形成新表面。（2）然后表面的分子或原子重排，迁移到平衡位置。对液体这两个过程同时完成；对固体第二个过程难完成，产生表面应力3.1.2固体表面的不均一性固体表面的最突出特性之一是其不均一性。表现为：（1）表面粗糙图3-1固体表面的不均一性平均高度nhhniiav12112/niinh均方根高度hrms＝（2）固体中晶体晶面的不均一性（晶格缺陷、空位、错位）图3-2面心立方结构上的原子排列（a）(100)面(b)(111)面(c)(110)面（3）固体表面污染固体表面吸附外来物质3.1.3固体表面吸附性固体表面具有吸附其他物质的能力。如果被吸附物质深入到固体体相中，则称为吸收。根据吸附力的本质，可将固体表面的吸附作用区分物理吸附和化学吸附。定义单位质量的吸附剂具有的表面积为比表面积。可按下式计算：0/(3-3)AAW提高固体比表面积方法将固体粉碎成微粒使固体内部具有多孔性例：1g某种固体，其密度为2.2g/cm3，把它粉碎成边长为10－6cm的小立方体，求其总表面积。解：设小立方体的边长为a，则其体积V=a3，表面积为6a2，1g某固体的体积为1/ρ，这样的小立方体的个数n＝(1/ρ)/V,所以，总表面积：2563222108.2102.26616166cmaaaVaNaS3.2固体表面的自由能3.2.1固体的表面能和表面应力定义τ为单位长度上的表面应力，则沿着相互垂直的两个表面上的表面应力与表面张力有如下关系：此时可理解为固体表面张力的力学定义。12=()/2(3-4)3.3固-汽表面吸附3.3.1吸附等温线吸附量可用单位质量吸附剂所吸附气体的量或体积来表示，即：式中q和q’为吸附量，x为被吸附气体的量，v为被吸附气体的体积，m为吸附剂的质量。q=x/m(3-7)'/(3-)8qvm或平衡时吸附量取决于温度T和气体的压力P0即：q=f(T,p)(3-9)恒温下，q=f(p),称为吸附等温式；恒压下，q=f(T),称为吸附等压式；恒q下，p=f(q),称为吸附等量式；五种吸附等温线3.3.2langmuir等温式1)推导Langmuir的基本假定：（1）固体表面存在一定数量的活化位置，当气体分子碰撞到固体表面时，就有一部分气体被吸附在活化位置上，并放出吸附热。（2）吸附是单分子层的。（3）固体表面是均匀的，被吸附分子间没有相互作用力。（4）吸附与解吸附动态平衡。假定固体表面有S个吸附位，已被气体分子占据了S1个，尚空余S0=S－S1个。则θ=S1/S表示表面已被吸附的面积分数1－θ=S0/S表示表面未被占据，即空位的面积分数气体的吸附速率V1：V1=k1P(1－θ)被吸附分子的解吸附速率V2：V2=k2θ在等温下达到平衡时有V1=V2即k1P(1－θ)=k2θ此式称为Langmiur吸附等温式，b称为吸附系数。bp=(3-10)1+bp图3-6Langmuir等温式示意图1）当压力足够低时，bp1,则θ=bp,即θ与p成直线关系，符合Herry定律；2）当压力足够高时，bp1,则θ≈1，即θ与p无关；3）当压力适中，θ用式（3-10）表示。（或θ∝Pm,m介于0→1之间）2）应用如以Vm代表表面上吸满单分子层气体的吸附量，则重排得：以p/V~p作图，可得一直线，从直线的斜率和截距可以求出Vm和b。Vm与固体的比表面积As有如下关系：Vbp=1+bpmVp1(3-11)VmmpVbV00VNVAms（3－12）吸附系数b随温度和吸附热而变化，其关系式为：0b=b(3-13)QRTe例：用活性炭吸附CHCl3，符合Langmuir吸附等温式，在0℃时的饱和吸附量为93.8dm-3*kg-1。已知CHCl3的分压为13.4kPa时的平衡吸附量为82.5dm-3*kg-1。试计算CHCl3的分压为为6.67kPa时的平衡吸附量。解：由Langmuir吸附等温式：已知：Vm＝93.8×10-3m3kg-1V=82.5×10-3m3kg-1P=13.4kPa代入上式，求得b＝5.45×10-4m2N-1以p=6.67kPa,Vm和b如上，代入Langmuir式，求得V＝73.6×10-3m3kg-1Vbp=1+bpmV3）离解吸附和混合吸附如果一个吸附质粒子吸附时离解成两个粒子，而且各占一个吸附中心，则吸附速度脱附时两个离子都可以脱附，解吸速度为：211V(1)kp222Vk平衡时V1=V2，所以或式中b=k1/k2,低压下，b1/2p1/21,上式简化为11221122(3-14)1bpbp11221bp1122(3-15)bp如果同一表面吸附了A、B两种粒子，这种情况称为混合吸附A的吸附速度为Va1=k1PA(1-θA-θB)A的解吸速度为Va2=k2θA平衡时Va1=Va2，所以：同理A'B=bP(3-16)1=bP(3-17)1AABBABA(3-18)1'AABbpbpbp'B(3-19)1'BABbpbpbpi1(3-20)1iiiiibpbp推广到多种气体吸附3.3.3Freundlish吸附等温式由Langmiur方程：可得：（3－21）bpbPVVm1)exp(10RTQPbbP考虑固体表面的不均一性，吸附热与被吸附气体的覆盖率如下关系：ln0aQQ（3－22）将（3-22）式代入（3-21）式后，两边取对数，整理后得：0lnln1lnlncRTaP（3－23）在中等覆盖率θ≈0.5附近，有：（3－23）式简化为：式中：01lnnkP1RTanckn,10（3－24）（3-24）式就是Freundlish吸附等温式，适合中等压力范围。Freundish吸附等温式还可写出另一形式：（3-24）和（3-25）式表明，以lgθ或lgV对lgP作图，可得一条直线。因此以实验数据作图，察看是不是一条直线，可以判断吸附体系是否符合Freundish吸附等温式，从直线的斜率和截距可以求出常数k和n。nKPV1（3－25）图3-7CO在活性炭上的吸附等温线和等温线的对数图3.3.4BET多分子层吸附理论（１）吸附是多分子层的。（２）各相邻吸附层之间存在着动态平衡。（３）第一层吸附是固体表面与气体分子之间的相互作用，其吸附热为ｑ１。第二层以上的吸附都是吸附质分子之间的相互作用，吸附热接近被吸附分子的凝聚热ｑＬ。图3-8BET模型ＢＥＴ二常数吸附等温式：0011)(PPCVCCVPPVPmm)1)(1(xCxxCxVVm（3-26）（3-27）n=∞,上式成为二常数式；n=1,上式转化为Langmuir式1111111nnnCxxCnxxnxCxVmV（3－28）BET三常数吸附等温式第一类曲线Langmuir型，可用单分子层吸附来解释。如上所述，BET公式中n=1即成为Langmuir公式。五种吸附等温线第Ⅱ类吸附等温线前半段上升缓慢，呈现上凸的形状。BET公式中C》1。在吸附的开始阶段x《1，二常数公式可简化为V=VmCx/(1+Cx),则2)1(cXCVdxdVm0)1(22222CxCVdxxdm＞0)1)(1(xCxxCxVVm曲线呈上凸的形状。至于后半段曲线的迅速上升，则是发生了毛细管凝聚作用。由于吸附剂具有的孔径从小到大一直增加到没有尽头，因此，毛细孔凝聚引起的吸附量的急剧增加也没有尽头，吸附等温线向上翘而不呈现饱和状态五种吸附等温线第三类吸附等温线，曲线向上凹C〈〈1，在x不大时，二常数公式转化为)21()1(2xCxVxCxVVmm0)21(2xVmCdxdV0)21(4322xCVdxVdm)1)(1(xCxxCxVVm五种吸附等温线第四类和第五类等温线可将第Ⅳ类与第Ⅱ类对照，第Ⅴ类与第Ⅲ类对照，所区别的只是，在发生第Ⅳ，第Ⅴ类吸附等温线的吸附剂中，其大孔的孔径范围有一尽头，即没有某一孔径以上的孔。因此，高的相对压力时出现吸附饱和现象。吸附等温线又平缓起来。3.3.4气体吸附法测定固体的比表面积BET模型常用来测定固体的比表面积，将p/V(p0-p)对p/p0作图，应得一直线（p/p0在0.05~0.35范围）。从直线的斜率和截距可计算出固体表面被单层覆盖时所需的气体体积Vm。13-53mV（）斜率截距00p11V(p)mmCppVCVCp设单层中每一个被吸附的分子所占的面积为ω，吸附剂质量为W,则比表面积As可表示为：式中Vm——气体标准状况下的体积（cm3)NA——Avogadro常数。WVNVAms00（3－54）一点法当C＞＞1时，1/C≈0，C－1≈C（3－21）式简化为001)(PPVmPPVP（3－55）00p11V(p)mmCppVCVCpB点法测定比表面积图3-9所示对第二类曲线，以VB代替Vm例：77K时N2在硅胶上的吸附数据如下，其中吸附量已折算成S.T.P。已知硅胶的质量为0.5978g，用BET法求此硅胶的比表面积。P/po0.076030.096870.15672.22130.2497V(cm3)0.89840.92281.0761.1661.58解，由BET二常数式00p11V(p)mmCppVCVCp先计算000pV(p)(1)ppYppVpP/po0.076030.096870.15672.22130.2497Y0.091590.11620.17270.24370.2645以Y～P/po作图，最小二乘法回归得一直线，其斜率k＝1.0048，截距b＝0.01684Vm＝1/(k+b)=0.978822400mAVNWsA式中NA＝6.02×1023W＝0.5987＝0.162nm2代入得As＝7.13m2/g