食品化学第三章-碳水化合物

第三章碳水化合物Carbohydrates本章提要•重点：食品在储藏加工条件下糖类化合物的美拉德褐变反应及其对食品营养，感观性状和安全的影响；淀粉的糊化和老化及其在食品加工中的应用；功能性低聚糖简介。•难点：糖类化合物的结构与功能间的关系。第一节食品中的碳水化合物•糖类化合物是自然界蕴藏量最为丰富、对所有生物体非常重要的一类有机化合物；习惯上也称其为碳水化合物，这是因为此类化合物的一般通式可以表示为Cx(H2O)y；但其组成不符合以上通式的糖类或糖的衍生物逐渐增多，例如鼠李糖、脱氧核糖的组成分别为C6H12O5、C5H10O4；又如壳聚糖，其分子中含有N元素。因此，以碳水化合物定义此类物质是不合适的，应将它们称为糖类化合物。•糖类化合物可以定义为多羟基的醛类、酮类化合物或其聚合物及其各类衍生物。•分类：（1）按组成分单糖：不能再被水解的多羟基醛或酮，是碳水化合物的基本单位。eg：果糖，半乳糖低聚糖（寡糖）:由2-10个单糖分子缩合而成，水解后生成单糖。eg：麦芽糖，乳糖多糖：由许多单糖分子缩合而成。①根据多糖的组成分类均多糖：指只有一种单糖组成的多糖，如淀粉，纤维素等。杂多糖：指由两种或两种以上的单糖组成的多糖，如香菇多糖等。②根据是否含有非糖基团纯粹多糖：不含有非糖基团的多糖，也就是一般意义上的多糖；复合多糖：含有非糖基团的多糖，如糖蛋白、糖脂等。产品总糖量单糖和双糖多糖苹果14.5葡萄糖1.17果糖6.04蔗糖3.78淀粉1.5纤维素1.0葡萄17.3葡萄糖2.09果糖2.40蔗糖4.25纤维素0.6胡萝卜9.7葡萄糖2.07果糖1.09蔗糖4.25淀粉7.8甜玉米22.1蔗糖12-17纤维素0.7甘薯26.3葡萄糖0.87蔗糖2-3淀粉14.65纤维素0.7肉葡萄糖0.1糖原0.1表1食品中的糖类化合物第二节单糖单糖类在自然界的存在HCHOOHHHOOHHOHHCH2OH葡萄糖HOCHOHHHOOHHOHHCH2OH甘露糖HCHOOHHHOHHOOHHCH2OH半乳糖HHOOHHOHHCH2OHO果糖HOCHOHOHHCH2OHHOH阿拉伯糖CHOOHHCH2OHHOHHOHHO木糖CHOOHHOHHHHOHCH3鼠李糖HCHOOHHHOHHOOHHCOOH半乳糖醛酸HCHOOHHHOOHHOHHCOOH葡萄糖醛酸OHHCH2OHCH2OHCH2OHHOHHHOHOH山梨糖醇D-D-D-D-D-D-D-D-D-CHOOHHCH2OHHHOHOHCHOOHHCH2OHHHOHHD-核糖D-脱氧核糖一、结构1、链式结构碳水化合物含有手性碳原子，手性碳原子连接四个不同的基团，四个基团在空间的两种不同排列（构型）呈镜面对称。•醛糖C4差向异构C2差向异构（除C1外手性构型有差别的糖都称为差向异构体）酮糖C5差向异构（最高碳数手性碳上的羟基在右为D-糖，在左边称为L-糖）•D-葡萄糖是最为丰富的碳水化合物和有机化合物。4个手性碳原子。天然存在的葡萄糖为D-葡萄糖。•L-糖与D-糖相比数量上非常少，但L-糖具有重要的生物化学作用。食品中发现两种L-糖：L-阿拉伯糖和L-半乳糖，两者都是以碳水化合物的聚合物（多糖）形式存在。2、环状结构醛类羰基非常活泼，容易受羟基氧原子亲核进攻生成半缩醛。酮羰基也具有相似的反应。环的生成使羰基变为手性碳，因而产生了两个端基差向异构体，它们的差别只在于链端手性碳构型的不同，分别称为α-和β-型。葡萄糖环化时可以形成呋喃型和吡喃型环式与开环式相互转换•β-D-吡喃葡萄糖溶于水时，形成具有：开环、五元环、六元环及七元环等不同异构体的混合物。室温下，以六元环为主。闭环透视简式开环投影式闭环透视简式3、己糖构象构象是由原子基团围绕单糖旋转一定位置而形成的。己糖一般由船式和椅式两种构象，椅式构象较稳定。闭环透视构象式二、糖苷1、定义是由单糖或低聚糖的半缩醛羟基和另一个分子中的-OH、-NH2、-SH（巯基）等发生缩合反应而得的化合物。糖与硫醇（RSH）作用生成硫糖苷（S-糖苷）糖与胺（RNH2）作用生成氨基糖苷（N-糖苷）2、组成糖基和配基（非糖部分）3、生物活性许多糖苷仅存在于植物中，表现出一定的生物活性。如：黄豆苷（大豆，葛根中含有)）可以促进血液循环，提高脑血流量，对心血管疾病有显著疗效。银杏中的有效成分：银杏黄酮醇苷，具有扩张冠状血管，改善血液循环。甜菊苷是一种强甜味剂。在食品加工中硫苷会产生某些特殊风味，如芥菜自和辣根中的硫苷。N-糖苷是风味增强剂如肌苷、鸟苷等。4、糖苷的毒性某些生氰糖苷在体内转化为氢氰酸，使人体中毒。如：苦杏仁苷，在酶作用下水解成HCN等。杏仁、木薯、高梁和竹笋等必须充分煮熟再充分洗涤后才能食用。三、单糖的食品化学反应（一）氧化反应D-葡萄糖在葡萄糖氧化酶作用下易氧化成D-葡糖酸，商品D-葡糖酸及其内酯的制备如图所示。随着水解不断进行，pH值逐渐下降，是一种温和的酸化剂，可用于要求缓慢释放酸的食品中。例如肉制品、乳制品和豆制品，特别是焙烤食品中作为发酵剂、作内酯豆腐的凝固剂等。（二）还原反应双键加氢称为氢化。D-葡萄糖的羰基在一定压力与催化剂镍存在情况下加氢还原成羟基，得到D-葡萄糖醇，又称为山梨醇，它是一种保温剂，甜度仅是蔗糖的50％。同样，D-甘露糖或D-果糖经氢化得到甘露糖醇。甘露糖醇的甜度是蔗糖的65％，被广泛应用于硬糖、软糖和不含糖的巧克力中；由于它的保湿性小，可以作为糖果包衣。木糖醇是由半纤维素制得的木糖经氢化而成的一种糖醇。木糖醇的甜度是蔗糖的70％，在硬糖与不含糖的胶姆糖中可代替蔗糖使用，以减少牙病的发生。（三）酯化与醚化糖中羟基与醇的羟基相同，可以进行醚化生成苷，与酸反应生成酯。例如马铃薯淀粉中含有少量的磷酸酯基，卡拉胶中含有硫酸酯基；多糖醚化后，可以进一步改良其功能性，例如，纤维素羟丙基醚和淀粉羟丙基醚，都已获得批准可以在食品中使用。内醚褐变反应氧化褐变(酶褐变):以多酚氧化酶催化,使酚类物质氧化为醌。非氧化褐变(非酶褐变）:焦糖化反应美拉德褐变反应（四）非酶褐变美拉德反应Maillard（Maillard,L.C.；法国化学家）反应指含羰基化合物（如糖类等）与含氨基化合物（如氨基酸等）通过缩合、聚合而生成类黑色素的反应。由于此类反应得到的是棕色的产物且不需酶催化，所以也将其称为非酶褐变。几乎所以的食品或食品原料内均含有羰基类物质和氨基类物质，因此均可能发生Maillard反应。对这类反应的讨论是食品化学的一个重点内容。1、反应的总体过程Maillard反应是一个非常复杂的过程，需经历亲核加成、分子内重排、脱水、环化等步骤。其中又可分为初期、中期和末期三个阶段，总体过程可如下图表示。2、反应机理到目前为止，Maillard反应中还有许多反应的细节问题没有搞清楚，就现有的研究成果简单分述如下。⑴初期阶段Maillard反应的初期阶段包括两个过程，即羟氨缩合与分子重排。A、羟氨缩合单糖类物质可以和含伯氨基类物质（如氨基酸）发生羟氨缩合反应而得到Schiffs（希夫）碱，Schiffs碱通过分子内环化转化成稳定的环状结构的产物－糖胺。其中的两步均为亲核加成类型的反应。第一步为氨基N对醛基亲核加成，经脱水形成Schiffs碱；第二步为5-OH对C=N双键亲核加成形成环状的葡糖胺产物。Schiffs碱的稳定性较小，因此第二步反应倾向于形成葡糖胺。酸性条件不利于反应的进行（降低氨基亲核性），碱性可促进此反应的发生。如果体系中存在有可以转化Schiffs碱或使葡糖胺不能形成的物质，则可抑制Maillard反应的发生。如亚硫酸盐的存在（反应如图所示）。亚硫酸氢钠与葡萄糖的反应为亲核加成反应，而加成产物与伯胺的反应则为亲核取代反应。B、分子重排上步产物葡糖胺酸性条件下可以发生Amadori（阿姆德瑞）重排而转化为环式果糖胺：此过程包括了两个重排步骤：第一步是在酸的存在下葡糖胺经环的破坏而导致的2-C上脱氢的重排过程，可看作是分子内的1,3-重排；第二步是1-氨基-1-脱氧-2-酮糖的烯醇式和酮式的重排过程。果糖也能发生类似于A、B两个过程的反应，经A反应得到的是果糖胺，而果糖胺发生Heyenes（海因斯）重排得到2-氨基-2-脱氧葡萄糖。重排过程为：此重排过程类似于上边，即质子化破坏环状结构，1-C失氢变为烯醇式，烯醇式与酮式重排形成产物。⑵中期阶段初期阶段中重排得到的酮式果糖胺在中期阶段反应的主要特点是分解。分解过程可能有不同的途径，已经研究清楚的有以下三个途径：A、脱水转化成羟甲基糠醛这种途径经历五步反应，其中有三步脱水、一步加水，总的结果是脱去二分子的水，最后生成环状的产物。其过程可以表示为：脱水转化成羟甲基糠醛第一步为烯醇式与酮式的互变异构；第二步可看作在酸的作用下，3-C上的羟基脱水，形成碳正离子，碳正离子发生分子内重排，通过失去N上的质子而形成Schiffs碱；第三步又是烯醇式和酮式的重排得到3-脱氧奥苏糖；第四步3,4-碳之间发生消去反应形成烯键；最后一步是5-C上的羟基与2-羰基发生半缩酮反应而成环，然后消去一分子水形成糠醛。•此机理中胺类化合物离去得到的是羟甲基糠醛（HMF），也可以RNH2不离去，得到HMF的希夫碱，即胺仍然连在醛基上。所得到的HMF是食品褐变的重要的中间产物，检测这种物质就可以预测褐变的速度。B、脱去胺基重排形成还原酮此途径的过程可以表示为：其中第一步为烯醇化的过程；第二步为脱去RNH2，分子内重排；第三步为烯醇式转化为酮式；最后一步是3,4-C之间的烯醇化。还原酮是活泼的中间产物，可以继续脱水，也可以与胺类化合物反应，还可分解为较小的分子，如乙酸、丙酮醛、丁二酮（二乙酰）等。C、二羰基化合物与氨基酸的反应这是中间阶段一个不完整的途径，即利用前边两个途径中生成的二羰基类中间产物，如A中的3-脱氧奥苏糖、不饱和奥苏糖，B中的还原酮等，与氨基酸类物质发生反应。在此过程中，氨基酸发生脱羧、脱氨，自身转化为少一个C的醛类化合物，而二酮接受氨转化为褐色色素，该反应称斯特勒克（Streker）降解反应。可简单表示为：由于此途径中有二氧化碳释放，因此可以通过检测食品中二氧化碳的释放来监测Maillard反应的发生。⑶末期阶段以上两个阶段并无深色物质的形成，但可以看出前两个阶段尤其是中间阶段得到的许多产物及中间产物，如糠醛衍生物、二酮类等，仍然具有高的反应活性，这些物质可以相互聚合（包括教材上的醇醛缩合）而形成分子量较大的深颜色的物质。3.条件：氨基酸和还原糖及少量的水参与4.产物：色素（类黑精）风味化合物：如麦芽酚、乙基麦芽酚、异麦芽酚5.特点:随着反应的进行，pH值下降(封闭了游离的氨基)，还原能力上升（还原酮产生）；褐变初期添加亚硫酸盐，可阻止褐变，但在褐变后期加入不能使之褪色。6、影响Mailard反应的因素A、羰基化合物种类的影响首先需要肯定的是，并不只是糖类化合物才发生Maillard反应，存在于食品中的其它羰基类化合物也可能导致该反应的发生。在羰基类化合物中，α,β-不饱和醛类α-双羰基类酮类。原因可能与共轭体系的扩大而提高了亲核加成活性有关。在糖类物质中有：五碳糖（核糖阿拉伯糖木糖）六碳糖（半乳糖甘露糖葡萄糖）二糖或聚合糖。B、氨基化合物同样，能够参加Mailard反应的氨基类化合物也不局限于氨基酸，胺类、蛋白质、肽类均具有一定的反应活性。一般地，胺类氨基酸（碱性氨基酸中性或酸性氨基酸，氨基处于ε位（L-赖氨酸）或碳链末端的氨基酸α-氨基酸）。C、pH受胺类亲核反应活性的制约，碱性条件有利于Maillard反应的进行，而酸性环境，特别是pH3以下可以有效的防止褐变反应的发生。D、反应物浓度、含水及含脂肪量Maillard反应与反应物浓度成正比；完全干燥的情况下Maillard反应难于发生，含水量在10~15%时容易发生；脂肪含量特别是不饱和脂肪酸含量高的脂类化合物含量增加时，Maillard反应容易发生。E、温度随着贮藏或加工温度的升高，Maillard反应的速度也提高。F、金属离子许多金属离子可以