脲醛树脂胶粘剂及其发展状况-方旻

第34卷第2期2009年6月广州化学GuangzhouChemistryVol.34,No.2June,2009脲醛树脂胶粘剂及其发展状况方旻，游长江*（华南理工大学材料科学与工程学院，广州广东510640）摘要：脲醛树脂是目前使用量最大的木材用胶粘剂，文章主要从脲醛树脂的合成、改性、应用及固化机理等方面，综述了近年来脲醛树脂的研究进展。讨论了脲醛树脂的合成工艺，分析了pH值对脲醛树脂合成工艺的影响。针对脲醛树脂释放甲醛、耐水性差的缺点，列举了脲醛树脂常用的各种改性物质及它们的改性效果。并讨论了脲醛树脂在使用过程中使用的助剂和固化剂。关键词：脲醛树脂；甲醛释放量；人造板中图分类号：TQ433.4＋31文献标识码：A文章编号：1009-220X（2009）02-0048-06随着我国人民生活水平的不断提高，建筑装潢、家居装饰等对人造板的需求与日俱增，我国人造板的产量和品种结构均有较大的变化，人造板胶粘剂也得以迅速发展[1]。脲醛（ureaformaldehyde，UF）树脂占人造板工业中所用合成树脂胶总量的65%~75%，其原料丰富、价格低廉，对木质纤维素有优良的粘附力，具有优良的内聚强度，制成的人造板（胶合板、细木工板、刨花板、中密度纤维板（mediumdensityfiberboard，MDF）等）有一定的耐水胶合强度，处理和应用容易。但是，脲醛树脂存在耐水性差、储存期短、易水解、不稳定，尤其是其制造的人造板甲醛释放量大等缺点。1脲醛树脂的合成工艺由于尿素和甲醛都是富于反应性的物质，尿素与甲醛的反应十分复杂，脲醛树脂合成工艺以及合成过程中的许多因素如原料组分的摩尔比、反应进行中的pH值、反应温度、反应时间等都会直接影响产品的性能和质量[2]。目前合成脲醛树脂的工艺主要有弱碱-弱酸-弱碱和强酸-弱酸-弱碱中低温两种工艺。我国工业生产中大多数采用的是传统的弱碱-弱酸-弱碱工艺，生产的脲醛树脂稳定性较好，胶接强度好，但游离甲醛含量难以控制，且能耗高。而采用强酸低温的强酸-弱酸-弱碱工艺合成的脲醛树脂的主要特征是游离甲醛含量低，能耗低，但同时羟甲基含量降低，树脂的黏合性能下降，目前在工业上还没有得到广泛应用。除了上述两种工艺外，还有一直在弱酸条件下进行加成和缩合反应的。Yun等[3]在研究反应液pH值对脲醛树脂性质和性能的影响时，采用pH值分别为1.0、4.8、8.0等三种合成工艺，发现在不同工艺条件下，树脂的亚甲基桥键、亚甲基醚桥键、Uron环等基团含量存在较大差异，并对相对分子质量的分布产生影响。结果显示弱酸合成工艺是平衡脲醛树脂甲醛释收稿日期：2008-12-08*通讯联系人。作者简介：方旻（1984－），女，安徽东至县人，硕士研究生，从事高分子材料改性研究。第2期方旻,等：脲醛树脂胶粘剂及其发展状况49放和胶合强度的最佳选择。但这种工艺反应过程中由于放热量较大，生产中难以控制，目前采用的比较少。可见，反应介质的pH值不同，对尿素和甲醛的反应、生成物结构与性能有很大差别。此外，Liu[4]采用多聚甲醛与尿素在熔融条件下进行聚合。傅立叶变换红外光谱和核磁共振结果显示，合成的脲醛树脂含有Uron环；差示扫描量热和热重分析的结果显示，脲醛树脂具有很好的热稳定性。此外，经熔融缩聚合成的脲醛树脂具有良好的储存稳定性和较低的游离甲醛含量。2脲醛树脂的改性研究脲醛树脂胶粘剂的改性主要集中在降低人造板甲醛释放量，改进脲醛树脂的耐水性和耐老化性，降低脲醛树脂胶成本等方面[5]。2.1降低游离甲醛释放量的方法降低人造板甲醛释放量的最有效手段就是降低甲醛与尿素的摩尔比（formaldhyde／urea，简称F／U），研究表明，随着F／U从1.60到1.05，板材的甲醛释放量可从90mg（以100g计）降到10mg以下。常规化学分析与核磁共振分析法相结合分析研究了胶粘剂性能与结构的关系，发现甲醛与尿素的摩尔比在很大程度上影响脲醛树脂胶粘剂的游离甲醛含量和胶接人造板的甲醛释放量。Pizzi[6]认为，甲醛与尿素的摩尔比降至1.05∶1时，由于树脂中游离尿素含量过高，人造板的力学性能急剧下降，另外，其耐老化和耐水性能均有降低。但Mansouri等[7]报道了根据尿素与甲醛加成－缩聚反应机理，研究了在低甲醛脲醛树脂合成过程中原料组分的摩尔比、催化剂的用量、反应温度和反应时间等条件对产品的粘性、脆性、耐水性等性能的影响，从而开发合成了一种新型的脲醛树脂胶。该产品的试验结果表明，F／U为1、催化剂（NH3·H2O）用量为6mL、反应最高温度为92℃、总反应时间为1.5h时产品具有较好的性能。严格控制合成工艺条件，使用甲醛捕集剂，控制人造板制板工艺及人造板后处理也是常用的降低人造板游离甲醛含量的方法。2.2改进脲醛树脂的耐水性影响脲醛树脂胶耐水性能的主要因素是脲醛树脂中存在一些亲水基团，如羟基、羰基、氨基、亚氨基等。在一定范围内，减少上述亲水基团的数量或降低亲水基团的亲水性均可提高脲醛树脂的耐水性[8]。可以通过加入能参与尿素与甲醛共聚的化合物如苯酚、三聚氰胺、间苯二酚等，通过共缩聚的方法在树脂中引入疏水基团[9]。采用三聚氰胺改进UF树脂的耐水性是最常用的有效方法。由于三聚氰胺具有6个活性基团，促进了UF树脂的交联，形成三维网状结构，同时封闭了许多吸水性基团，大大提高了UF树脂的耐水性。近年来三聚氰胺改性脲醛树脂引起了人们的更多关注，一些先进的测试手段如核磁共振分析、热重分析-差热分析和共聚焦激光扫描显微镜（confocallaserscanningmicroscopy，CLSM）也用于分析其固化行为及与中密度纤维板里的木材纤维间的作用。50广州化学第34卷Siimer等[10]使用核磁共振分析法来研究三聚氰胺改进UF树脂的化学结构，使用热重分析-差热分析技术来研究改性树脂的固化行为。分析结果显示，当三聚氰胺含量较高时形成了紧密的树脂网络，限制了水分的蒸发，而当三聚氰胺含量较低时，树脂网络较为松散，失水台阶在更低的温度下出现。Cyr等[11]采用CLSM来研究三聚氰胺改进UF树脂在中密度纤维板中的分散和渗透情况。结果显示，木材纤维具有的多孔结构及其亲水性，促使树脂向纤维板内部进行渗透，在高压、加热等条件下，这种渗透情况更为明显。所以我们要在不降低树脂反应活性的前提下设法阻止这种渗透行为。王蕾等[12]使用苯酚对脲醛树脂进行改性。在脲醛树脂的反应前期加入苯酚进行共聚，苯酚的加入在树脂中引入了苯环，使得亲水性基团羟甲基含量有降低趋势，提高了树脂的耐水和耐老化性能，降低了树脂使用过程中甲醛的释放量，延长了储存期，且有着良好的耐候性，可用作室外特种纸的加工材料。研究人员也通过添加防水剂的方法来增加人造板的耐水性能。杨家毅[13]在生产刨花板用的脲醛树脂胶粘剂中添加石蜡防水剂，以降低刨花板的吸湿厚度膨胀率。通过对比实验，在生产刨花板用的脲醛树脂胶粘剂中添加石蜡防水剂改性，能明显改善刨花板的防水性，吸湿厚度膨胀率平均降低13.7%，而其他各项物理指标指标变化不大，操作方便，对环境没有增加更多的污染。一些无机纳米材料也用于改性脲醛树脂。Lei等[14]使用钠离子蒙脱土（Na+montmorillonite，NaMMT）来改性脲醛树脂胶粘剂，加入少量的NaMMT就可以使脲醛树脂的性能得到大幅度提高。X-射线衍射结果显示NaMMT在与脲醛树脂混合的过程中失去了原来的规则结构，出现剥离状态。而使此改性脲醛树脂的胶合板耐水性能极大提高，胶合强度也得到明显提高。封禄田等[15]利用尿素与镍离子的配位作用，通过配位插层法将尿素分子引入镍基蒙脱土层间，再加入甲醛缩聚制备蒙脱土／脲醛树脂胶粘剂。适宜的反应条件为:镍基蒙脱土的质量分数为2%，配位时尿素的质量分数为30%，配合温度50℃，配合时间20h。固化后样品的X-射线衍射结果显示蒙脱土的d(001)已撑开到2.522nm，表明产物为插层型蒙脱土纳米复合物；通过对复合物与纯脲醛树脂胶粘剂的性能进行对比，显示胶液黏度增加了2.24倍，复合物胶粘剂粘接的剪切强度提高了51%。有机蒙脱土以纳米尺度均匀地分散到脲醛树脂中，因其具有较高的反应活性，能与脲醛树脂中的部分官能团相结合，提高了脲醛树脂的内聚力[16]，使脲醛树脂的黏度提高，一般可使脲醛树脂黏度有2%~7%的增加。其增加值并不会影响到脲醛树脂的工艺性能，但对提高胶合板、刨花板的强度以及MDF的胶合强度却起了很大作用。同时，有机纳米蒙脱土以纳米尺度均匀地分散到脲醛树脂中，因其具有较大的表面积，能很好地吸附脲醛树脂中的游离甲醛，使脲醛树脂的游离甲醛含量降低，对游离甲醛含量较高的脲醛树脂其作用更为明显。2.3脲醛树脂的助剂此外，为改变脲醛物理化学性能，常常会加入一些其他助剂。常用的助剂有填充剂、发泡剂、甲醛捕集剂、防老剂、耐水剂、增黏剂等。加入适当的助剂不仅可以明显地降低甲醛第2期方旻,等：脲醛树脂胶粘剂及其发展状况51含量，还可以改善胶粘剂的其他性能，如增加固体含量，黏度和初粘性，减少胶液固化时产生的内应力，改善胶层脆性，提高耐老化性能等。钱建中[17]以H2O2为氧化剂制作氧化淀粉，加入到脲醛树脂胶粘剂中可以降低游离甲醛含量。Chen等[18]用红外分析技术研究木质素改性脲醛树脂时，发现氧化改性木质素与脲醛树脂可以形成酯键甚至亚甲基键，将氧化改性木质素代替脲醛树脂达40%时，仍对刨花板的内结合强度等性能有促进作用。Bisanda等[19]将水解单宁与UF树脂混合后压制刨花板，发现板材的甲醛释放量显著降低。与普通UF树脂相比，水解单宁与UF树脂的混合物固化更迅速，适用期更短，以此压制的刨花板耐湿、耐水性更好。差示扫描量热分析结果显示单宁改性的UF树脂具有更高的玻璃化温度及更好的热稳定性。为了降低脲醛树脂游离甲醛含量，保证胶接制品性能，脲醛树脂添加剂的研究工作正在广泛开展。目前研究开发的一些有机添加剂仍存在着成本较高，添加后树脂及胶接制品性能下降等缺陷；矿物质填料[20]虽然具有成本较低、来源广泛、资源充裕、工业生产技术成熟等优点，但其比重较大，调制过程中易产生沉淀分层现象，同时，大多数矿物填料碱性较强，影响胶的固化性能。因此，脲醛树脂助剂的研究有待进一步深入。3脲醛树脂的固化脲醛树脂是尿素和甲醛在碱性或酸性催化剂作用下，经过加成反应、缩聚反应生成初期树脂，然后在固化剂或加热作用下，形成不溶、不熔的树脂[21]。传统的经典理论认为，脲醛树脂是热固性树脂，当树脂的pH值降至3.0~4.0时，立即固化。在固化过程中，树脂的一些具有反应活性的官能团，如-CH2OH、-NH-、-NH2进一步发生反应，使树脂交联形成三维网络结构，变成不溶和不熔的白色块状物[22]。脲醛树脂在加热加压的条件下，自身也能固化，但时间很长，固化后的产物交联度低，固化不完全，粘接质量差。因此在实际使用时都要加入固化剂（有时也有例外，如木材酸性较强时可以不加）使脲醛树脂迅速固化，保证胶接质量。所以脲醛树脂使用时，需要根据用途和需要进行调整，这也是保证产品质量的重要组成部分。固化剂是脲醛树脂的重要助剂，用于脲醛树脂的固化剂，应是弱酸性的物质如草酸、苯磺酸、无水苯甲酸等有机酸；或与树脂混合时能够放出酸的如氯化铵、盐酸羟氨等酸铵盐类。因为脲醛树脂本身的变定性快，所以不宜直接采用强酸作为固化剂。按固化剂使用形式可分为单组分固化剂，多组分固化剂，潜伏性固化剂，微胶囊固化剂等。一些学者研究发现，固化剂的种类和用量不同对脲醛胶的适用期、胶合工艺条件以及胶合强度都有很大影响。脲醛树脂加入固化剂后，胶粘剂的使用期受温度的影响较大。温度高时胶粘剂凝胶快，适用期短；温度低时胶粘剂凝胶慢，适用期则长。范东斌等[23]发现以过硫酸盐为固化剂，树脂的DSC曲线上的起始，峰顶温度低，说明过硫酸盐可以有效促进低摩尔比脲醛树脂胶粘剂的快速固化，并且可以选择较低的热压温度制造胶合板。52广州化学第34卷4前景展望今后脲醛树脂的发展方向仍然是开发和推广游离甲醛含量低、胶接制品甲醛释放量低的产品，提高其耐水性能和耐老化性能。随着各种新方法、新思路、新技