2014年全国高中生化学竞赛教程第七讲-夏令营卤代烃和芳香烃2011-7[1]

有机化学部分内容•有机化合物的结构和命名和同分异构现象•烷烃、环烷烃、烯烃、炔烃•卤代烃和芳香烃•醇、酚、醚和羰基化合物•羧酸及其衍生物、含氮有机化合物•有机天然产物高分子化合物卤代烃和芳香烃1.1卤代烃的定义和分类1.2卤代烃的物理性质1.3卤代烃的化学性质1.3.1亲核取代反应1.3.2消除反应1.3.3与金属的反应1.3.4其它反应1.4卤代烃的制备1.5综合练习一、卤代烃C－X的极化度对C－X断裂的影响1.3卤代烃的化学性质1．取代反应（1）水解RX+H2OROH+HX可逆反应，反应慢，OH-取代了X-OH-是有效试剂RX+NaOR′→ROR′+NaX(K)醚OR-是有效试剂RX+H2ONaOHROH+HX（2）醇解（3）氰解这是个增长碳链的反应R－C≡N中有叁键，可以通过一系列反应制备其它种类的化合物：RX++醇腈(K)NaCNRCNNaXRCNRCNH2ORCOOHRCH2NH2[H]H2OH2O酰胺羧酸胺RCN（4）氨解RX＋NH3（过量）→RNH2＋HX一级胺此反应的产物胺，可继续与RX作用，逐步生成R2NH、R3N及RNH2·HX（铵盐），若用过量的胺，可主要制得一级胺（伯胺）。（5）与硝酸银乙醇溶液反应：RXAgNO3EtOHRONO2AgX↓++NO3－是有效试剂，这是SN1历程的反应，可用作鉴定区别卤代烃中卤素的活泼性。（6）与碘化钠丙酮溶液反应：RXNaIRINaX++CH3CCH3OX＝Cl，Br这是SN2历程的反应。可用来合成也可用来鉴定氯或溴代烃中氯或溴原子的活泼性。综合归纳起来，以上反应均有一个共同的特点：YRCH2XRCH2Y+X-+δδY＝OH-，-OR，-CN，NH3，I-，-ONO2，-C≡CR。Y是带负电性的原子或原子团以及带孤对电子的中性分子，是亲核试剂,它总是进攻电子云密度小的碳（α－C）。由亲核试剂的进攻而发生的取代反应叫做亲核取代反应。用符号“SN”表示，这类反应主要分为单分子亲核取代反应SN1；双分子亲核取代反应SN2两种历程。卤代烃的亲核取代反应RXOH-ROHAlcoholXXEtherROR'R'O-RXXThiolRSHSH-RXXThioetherRSR'R'S-RXXNitrileRCNCN-RXRXXRXXRXR'3NRXN3-RN3XR'CC-RCCR'AlkyneR'COO-R'COORR-NR'3X-+EsterQuaternaryammoniumhalideAlkylazideRClI-RIRBrRII-+Cl-+Br-亲核取代反应连接在有机化合物碳原子上的一个原子或基团被另外一个原子或基团取代的反应.RL+RNu+L:Nu:L:离去基团(LeavingGroup)Nu:亲核试剂(Nucleophile)亲核取代反应概述：例如RX+ROH+X-OH-反应物卤代烃发生了C—X键的断裂和C—O键的形成R'CLR'C+R'CNuNu-L-原有的键断裂后，新的键相继生成，即反应分两步进行SN1－SubstitutionNucleophlicUnimolecularR'CLNu-＋NuL--NuCR'L-新键的形成和旧键的断裂同时进行，即反应是一步完成SN2－SubstitutionNucleophlicBimolecular1.3.1.1SN1反应(a)SN1反应机理R'CLR'C+Slow+L-R'C+R'CNuNu-Fast+CLCLC+CNuCNu过渡态I过渡态II反应进程自由能反应速度=d[R-L]dtd[Nu]dt==k[R-L](b)SN1反应立体化学DissociationPlanarIntermediate+NuNuNu50%RetentionofConfigurationNu50%InversionofConfigurationPracticeProblemPhCHMeClC+HPhMePhHMeOHMeHHOPh＋OH-H2OOH-H2O49%51%InversionRetentionCH2CH2CH2CH3CCH2CH3MeClH2OEthanolMeCH2CH3HOCH2CH2CH2CH360%SInversionCH2CH2CH2CH3CH2CH3MeOH40%RRetention＋(R)-5-Chloro-5-methylheptane(c)Theion-pairhypothesisinSN1reactionNuIonpairOpentoattackShieldfromattackNuInversionRacemizationNuNuNuNuFreecarbocation1.3.1.2SN2反应(a)SN2反应机理R'CLNu-＋CNuL--NuCR'＋L-反应速度=k[R-L][Nu-]R'CLNu-＋NuLNuCR'过渡态反应历程自由能(b)SN2反应立体化学Nu+NuNu+H3CHC6H13I128I-+C6H13H128ICH3+I-S-2-碘辛烷R-2-碘辛烷－*ITetrahedralPlanarTetrahedral*亲核试剂RL+RNu+L:Nu:RL+RNu+L:Nu:#亲核性与碱性大体一致#但是，同一族亲核性随周期数增加例如：HS-HO-,I-Br-,Cl-*离去基团RCH2-Cl+H2ORCH2-OHH+Cl-慢+L=OH-,NH2-,OR-,F-Cl-Br-I-TosO-1120010,00030,00060,000RelativereactivityRCH2-Cl+I-RCH2-ICl-快+RCH2-l+H2ORCH2-OHH+I-+快对甲苯磺酰基（Tosyl，简写为Ts或Tos）SN1与SN2的区别SN1SN2遵循一级动力学遵循二级动力学有外消旋化完全的立体转化有重排没有重排3o2o1oCH3X3o2o1oCH3X亲核试剂浓度低有利亲核试剂浓度高有利溶剂极性大时有利溶剂极性小时有利CH3X1o2o3oSN2SN2混杂的SN11.3.2消除反应RX的消除反应是其在碱的作用下，失去一个小分子化合物（HBr或HCl），得到一个不饱和烃的反应。例如：CH3CH2CH2CH2BrKOHEtOHCH3CH2CHCH2HBr+αβ消除反应的方向遵从查依采夫（Saytzeff）定则，总是从相邻的含氢少的碳上（β－C）脱去氢，主要生成双键碳上取代最多的烯烃，由碱进攻β－C上H的消除反应又叫β－消除反应。CCHX+B-CC+HB+X-消除反应分为-消除反应和-消除反应-消除反应又分为E1消除反应和E2消除反应-消除反应:CHCl3(CH3)3CO-CCl2(CH3)3COH+-消除反应:1.3.2.1-消除反应:(a)E1消除反应的历程C+CH3CCH3HHHH2O+CCHHCH3CH3+H3O+CClCH3CH3CH3slowH2OC+CH3CH3CH3+Cl-(CH3)3CCl+H2OCH2=C(CH3)2+H2O+Cl-C2H5O-+CH3CHBrCH3CH2=CHCH3+C2H5OH+Br-CCHBrHCH3HHC2H5O-C2H5OCCHCH3HHHBr#CCHHCH3H+C2H5OH+Br-(b)E2消除反应的历程--消除反应与亲核取代反应的竞争一般情况下E1与SN1，E2与SN2竞争CH3XSN2大部分反应，SN2位阻大的强碱时，E2（e.g.,(CH3)3CONa)弱碱时，SN2;强碱时，E2一般不会SN2;溶剂解时，SN1/E1;低温时，SN1;强碱时，E2RCH2XR2CHXR3CX(1)CH3CH2CH2CH2Br+CH3O-50oCCH3OH(CH3CH2CH2CH2OCH3)SN2(主)(CH3CH2CH=CH2)E2(次)(CH3CH2CH=CH2)E2(主)(CH3CH2CH2CH2OC(CH3)3)SN2(次)Problem:完成下列反应，指出反应机理是SN1、SN2、E1或E2？(2)CH3CH2CH2CH2Br+(CH3)3CO-50oC(CH3)3COHCH3HIH+CH3O-50oCCH3OH(3)CH3HHOCH3CH3HSN2(次)E2(主)(4)CH3OH25oCCH3HICH3HH3CCH3OCH3HH3COCH3CH3+(SN1)EtOH50oC(5)CH3CH2CHCH2CH3+CH3CH2O-Br(CH3CH2CHCH2CH3)SN2(次)(CH3CH=CHCH2CH3)E2(主)OEt(6)CH3CH(Br)CH3+(CH3)3CO-50oC(CH3)3COH(CH3CH=CH2)E2(主)(CH3CH(CH3)OC(CH3)3)SN2(次)(7)HO-+(R)-2-溴丁烷25oC25oC(8)(S)-3-甲基-3-溴己烷CH3OH((S)-CH3CH(OH)CH2CH3)SN2(次)(CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2)E2(主)(()-CH3CH2C(CH3)CH2CH2CH3)SN1(主)+-OCH3CH3CH2C=CHCH2CH3,CH3CH=CCH2CH2CH3CH3CH3CH3CH2CCH2CH2CH3CH2E1(次）1.3.3与金属的反应1.3.3.1与金属镁的反应(Grignardreagents)RX+MgEt2ORMgXArX+MgArMgXEt2OMgXRORRORRCH3I+MgEt2OEt2O35oC35oCCH3MgIC6H5Br+MgC6H5MgBrRMgX+HOHRH+OH-+Mg2++X-RH+RO-+Mg2++X-RMgX+HOR+RHRMgX+HCCRRCCMgXORMgX+RCH2CH2O-Mg2+X-RCH2CH2OHH+Grignardreagents中不能包含有下列基团：-OH,-NH2,-NHR,-COOH,-SO3H,-SH,-CC-H,-CHO,-COR,-COOR,-CONH2,-CN,(R)-NO2O由Grignardreagents合成其它有机金属化合物3RMgCl+AlCl3R3Al+3MgCl22RMgCl+CdCl2R2Cd+2MgCl24RMgCl+SnCl4R4Sn+4MgCl2烷基锂的制备，烷基铜锂的制备RX+2NaRNa+NaXRNa+RXR-R+NaXRX+2LiRLi+LiX2RLi+CuIR2CuLi+LiIR2CuLi+R1XR-R1+RCu+LiX1.3.3.2与碱金属的反应武慈（Wurtz)反应C原子对称增加C原子非对称增加1.4卤代烃的制备1.4.1醇的卤代:ROH+HXRX+H2O3ROH+PX33RX+P(OH)3ROH+SOCl2RCl+SO2+HCl吡啶RCl+NaIRBr+NaIRI+NaClRI+NaBr丙酮丙酮1.4.2卤化物的交换:+HCHO+HClZnCl260oCCH2ClCH2ClCH2ClH2O++1.4.3由烃制备:（a）烃的卤代：（b）不饱和烃的加成：（c）氯甲基化反应：（70%）（少量）1.5综合练习HBrOHH2SO4NBSHBrLiCuINBSOHBr(B)(B)Problem1:由环己醇合成HBr方法之一：2.1苯的结构2.1.1苯的凯库勒结构2.1.2苯的共振式，共振的稳定化作用二、芳香烃2.1.2共振论共振论HCHHNOOHCHHNOODoublebondtothisoxygen?Ortothisoxygen?Nitromethane为了解决经典结构式表示复杂的离域体系所产生的矛盾而提出的,是虚构的,想象的.H2CHCCH2+H2CHCCH2+对于一个实际分子,并不是可能存在的共振结构的贡献都是一样的,而且是有些大,有些小.对于小的极限结构可忽略不写.即使写出的可能极限结构也未必都存在,另外分子的真实结构只是这些可能的极限结构的叠加.介于这些可能的极限结构之中,或说共振于这些极限结构之间.书写共振结构式应遵循的原则:•一切极限结构式必须是正确的经典结构式,必须符合书写经典结构式的规则.•同一化合物分子的不同极限结构式之间,只存在电子的转移,而不存在原子核的相对移