胶体与表面化学III

物理化学与工业催化研究所colloidandsurfacechemistry物理化学与工业催化研究所4.2、弯曲界面的一些现象弯曲表面下的附加压力在平面上在凸面上在凹面上Young-Laplace公式Kelvin公式弯曲界面物理化学与工业催化研究所1.在平面上剖面图研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。设向下的大气压力为P0，向上的反作用力也为P0，附加压力Ps等于零。Ps=P0–P0=0一、弯曲界面的附加压力与蒸气压物理化学与工业催化研究所2在凸面上附加压力示意图研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。所有的点产生的总压力为Ps，称为附加压力。凸面上受的总压力为：P0+Ps（P0为大气压力）物理化学与工业催化研究所3、在凹面上：研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。所有的点产生的总压力为Ps，称为附加压力。凹面上向下的总压力为：P0-Ps。物理化学与工业催化研究所二、杨-拉普拉斯公式1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：'s2RP根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。)11('2'1sRRP物理化学与工业催化研究所(1)在任意弯曲液面上取小矩形曲面ABCD，其面积为xy。曲面边缘AB和BC弧的曲率半径分别为和。'1R'2R(2)作曲面的两个相互垂直的正截面，交线Oz为O点的法线。(3)令曲面沿法线方向移动dz,使曲面扩大到A’B’C’D’(蓝色面)，则x与y各增加dx和dy。Young-Laplace一般式的推导物理化学与工业催化研究所(5)面积增加dA所作的功与克服附加压力Ps增加dV所作的功应该相等，即：(A)d)dd(ddsszxyPxyyxVPA(4)移动后曲面面积增加dA;体积增加dVzxyVxyyxxyyyxxAdddd)d)(d(d物理化学与工业催化研究所(6)根据相似三角形原理可得：'1'1'1'2'2'2dd/)d/()d(dd/)d/()d(z/RyyRyzRyyz/RxxRxzRxx化简得化简得(7)将dx,dy代入(A)式,得：)11('2'1sRRP(8)如果是球面，:,'2'1则RR'2sRP物理化学与工业催化研究所Young-Laplace特殊式的推导(1)在毛细管内充满液体，管端有半径为R’的球状液滴与之平衡。外压为P0，附加压力为Ps,液滴所受总压为：P0+Ps物理化学与工业催化研究所(2)对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许，使液滴体积增加dV，相应地其表面积增加dA。克服附加压力Ps环境所作的功与可逆增加表面积的吉布斯自由能增加应该相等。'3'2'4d4d3VRVRR代入得：'2sRpsddpVA'2''4d8dARARR物理化学与工业催化研究所气泡的附加压力？？？（假设气泡的半径为R）1、RPsRPs22、RPs33、RPs44、物理化学与工业催化研究所'112RRCosPcapYoung-Laplace公式的应用物理化学与工业催化研究所纯液体不能形成泡沫，但在搅动的情况下可以形成暂时性泡沫，然而一旦停止搅动，泡沫则迅速消失为什么？？？？物理化学与工业催化研究所三、附加压力与毛细管中液面高度的关系1、曲率半径R'与毛细管半径R的关系：R'=R/cos2、Ps=2/R'=(ρl-ρg)gh如果曲面为球面，则R'=R。因lg所以：Ps=2/R'=lgh一般式：2cos/R=gh物理化学与工业催化研究所例将内径为1×10-4m的毛细管插入水银中，问管内液面下降多少？已知在该温度下水银的表面张力为0.48N·m-1，水银的密度为13.5×103kg·m-3，设接触角近似等于180ogRCosh2mCoso145.0105.08.9105.1318048.02432cos/R=gh解:据公式物理化学与工业催化研究所最大气泡压力法测表面张力将毛细管垂直地插入液体中，其深度为h。由上端通入气体，在毛细管下端呈小气泡放出，小气泡内的最大压力可由U型管压力计测出。物理化学与工业催化研究所当气泡的半径等于毛细管的半径时，液面曲率半径最小。由拉普拉斯公式可知，小气泡所承受的附加压力，在数值上应为气泡内外的压力差。物理化学与工业催化研究所如下图，试标出玻璃毛细管2～4中水面位置及凹凸情况。玻璃管1水面的高度是平衡位置，四支毛细管直径相同。物理化学与工业催化研究所答：2管中水面只能上升到a处，凹液面；3管中水面上升至b处，凹液面;4管中的水面垂直高度同1管，凹液面。物理化学与工业催化研究所如图，玻璃毛细管A插入水中后，水面上升高度应能超过h，因此推断水会从弯口B处不断流出？为什么？物理化学与工业催化研究所答：不合理，由于毛细管上方弯曲，当液面上升到顶端后，又沿弯曲管下降到弯口B处，液面下降时，由于弯曲部分液体受到重力作用，使凹液面的曲率半径由r增大到r',故附加压力也相应减小到Δp'＝２σ/r。到B处，Δp'与B处高度的静压力达到平衡，曲率不再变化（仍是凹液面）。故水滴不会落下。物理化学与工业催化研究所四、弯曲表面上的蒸汽压——Kelvin公式对小液滴与蒸汽的平衡，应有相同形式，设气体为理想气体。mmlglg(l)(g)ddTTGGppppmlmg(l)d(g)dVpVplgl,0g,0mlg(l)ddlnppppVpRTpmm(l)(g)GG液体(T,Pl)饱和蒸汽(T,Pg)又Vm(g)＝RT/PgdlnRTpgmdPgV物理化学与工业催化研究所g0mllg,0(l)()lnpVppRTpmg02(l)2ln()''pVMRTpRR这就是Kelvin公式，式中p为小液滴的蒸汽压，p0为饱和蒸汽压，ρ为密度，M为摩尔质量。0llsppp2'R物理化学与工业催化研究所Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。'1'212112lnRRMppRT'1'2s12112lnRRMccRTl对凸面，R'取正值，R'越小，液滴的蒸汽压越高，或小颗粒的溶解度越大。对凹面，R'取负值，R'越小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低。物理化学与工业催化研究所例1将正丁醇（摩尔质量M＝0.074kg·mol-1）蒸气聚冷至273K，发现其过饱和度约达到4时方能自行凝结为液滴，若273K时正丁醇的表面张力γ＝0.0261N·m-1，密度ρ＝1×103kg·m-3，试计算:在此过饱和度下所凝结成液滴的半径r解:过饱和度即为P/P0，根据开尔文公式物理化学与工业催化研究所又根据克拉贝龙--克劳修斯方程例2当水滴半径为10-8m时，其25℃饱和蒸气压的增加相当于升高多少温度所产生的效果。已知水的密度为0.998×103kg·m-3，摩尔蒸发焓为44.01kJ·mol-1解：按开尔文公式211211lnTTRHPPr物理化学与工业催化研究所物理化学与工业催化研究所恒温下，将未饱和的蒸汽加压，若压力超过该温度下液体的饱和蒸汽压仍无液滴出现，则称该蒸汽为过饱和蒸汽kelvin公式的应用1）过饱和蒸汽原因：液滴小，饱和蒸汽压大，新相难成而导致过冷解决办法：引入凝结核心如人工降雨用的AgI或干冰。物理化学与工业催化研究所按相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体，称为过热液体。2）过热液体根据开尔文公式，小气泡形成时期气泡内饱和蒸气压远小于外压，但由于凹液面附加压力的存在，小气泡要稳定存在需克服的压力又必须大于外压。因此，相平衡条件无法满足，小气泡不能存在，这样便造成了液体在沸点时无法沸腾而液体的温度继续升高的过热现象。液体过热现象的产生是由于液体在沸点时无法形成气泡所造成的物理化学与工业催化研究所（3）毛细凝结：对于液体及其饱和蒸气与孔性固体构成的体系。孔中液面与孔外液面的曲率不同，导致蒸气压力不同。在形成凹形液面的情况下，孔中液体的平衡蒸气压低于液体的正常蒸气压。故在体系蒸气压低于正常饱和蒸气压时即可在毛细管中发生凝结。此即所谓毛细凝结现象硅胶为什么可以作为干燥剂使用？？？物理化学与工业催化研究所如果在一封闭容器中有曲率大小不同的液面与它们的蒸气相共存，由于在相同温度下不同液面的平衡蒸气压不同，体系中自发进行液体分子从大块液相通过气相转移到曲率大的凹液面处。（4）等温蒸馏：物理化学与工业催化研究所（5）其它：微小物质的熔点低微小固体物质的溶解度大物理化学与工业催化研究所五、表面张力的测定方法如图，将一洁净的半径为r的均匀毛细管插入能润湿该毛细管的液体中，则由于表面张力所引起的附加压力，将使液柱上升，达平衡时，附加压力与液柱所形成的压力大小相等，方向相反：1、毛细管上升法物理化学与工业催化研究所式中h为达平衡时液柱高度，g为重力加速度，Δρ＝ρ液－ρ气（ρ为密度）。由图中可以看出，曲率半径r与毛细管半径R以及接触角θ之间存在着如下关系，物理化学与工业催化研究所若接触角θ＝0，Cosθ＝1，Δρ＝ρ液则从上式可见，若R已知，由平衡液柱上升高度可测出液体表面张力。若接触角不为零，则应用与接触角有关的公式。但由于目前接触角θ的测量准确度还难以满足准确测定表面张力的要求，因此，该法一般不用于测定接触角不为零的液体表面张力。物理化学与工业催化研究所(/3)2cosRghRr毛细管上升法理论完整，方法简单，有足够的测量精度。应用此法时除了要有足够的恒温精度和有足够精度的测高仪外，还须注意选择内径均匀的毛细管。若考虑到对弯液面的修正，常用公式为：物理化学与工业催化研究所2、脱环法在图中，水平接触面的圆环（通常用铂环）被提拉时将带起一些液体，形成液柱(b)物理化学与工业催化研究所环对天平所施之力由两个部分组成：环本身的重力mg和带起液体的重力p。p随提起高度增加而增加，但有一极限，超过此值环与液面脱开，此极限值取决于液体的表面张力和环的尺寸。这是因为外力提起液柱是通过液体表面张力实现的。因此，最大液柱重力mg应与环受到的液体表面张力垂直分量相等。设拉起的液柱为圆筒形，则物理化学与工业催化研究所脱环法操作简单，但由于应用经验的校正系数使方法带有经验性。对于溶液，由于液面形成的时间受到限制，所得结果不一定是平衡值。其中R为环的内半径，r为环丝的半径。但实际上拉起的液柱并不是圆筒形，而常如图（c）所示的那样偏离圆筒形。为修正实际所测重力与实际值的偏差，引入校正因子F。即物理化学与工业催化研究所3、吊片法与脱环法相比，吊片法的原理基本相同。但此法具有全平衡的特点，不需要密度数据且不需作任何校正，也不必将片拉离液面，而是只要将片与液面接触即可。吊片法的基本原理是：吊片不动，液面上升，待液面刚好与吊片接触时，拉力f等于平衡时沿吊片周边作用的液体表面张力2()fld其中，l、d分别为吊片的宽和长度，2（l+d）表示吊片底周长，可由已知表面张力的液体得到。若要取得较好的测量结果，应使吊片润湿且接触角为零（可将吊片打毛），测油的表面张力时，可将吊片在煤气焰上熏上一层灯黑物理化学与工业催化研究所4、最大气泡压力法将毛细管垂直地插入液体中，其深度为h。由上端通入气体，在毛细管下端呈小气泡放出，小气泡内的最大压力可由U型管压力计测出。物理化学与工业催化研究所当毛细管中足够细时，管下端出现的弯月形液面，可视为球面的一部，随着小气泡的变大，气泡的曲率半径将变小