胶体化学第三章1

胶体与界面化学2.热力学第二定律2.8热力学函数间的一些重要关系式2.8.1热力学基本公式1.定义式FUTSGHTSHUpVGFpV将热力学第一定律应用于封闭体系只做体积功的可逆过程，有pdVTdSdU(QR=TdS，W=pdV)U=U（S，V）（2.8.1）(1)2.热力学第二定律注意：虽然在推导上式时用到可逆条件，但由于公式中的物理量都是体系的性质，均为状态函数，其变化值仅决定于始、终态。因此，从状态(1)到状态(2)时的可逆和不可逆过程上式皆成立，只是在可逆过程中的TdS才代表体系吸收的热Q，pdV才代表体系对环境所作的体积功。适用条件：组成恒定、只作体积功的封闭体系。（纯状态变化的任何过程。）pdVTdSdU2.热力学第二定律VdpTdSdHdH=dUpdVVdp将(2.8.1)式代入得H=H（S，p）（2.8.2）dF=dUTdSSdT(2)(3)将(2.8.1)式代入得（H=UpV）（F=UTS）2.热力学第二定律VdpSdTdG(4)dG=dHTdSSdT将(2.8.2)式代入得G=G（T，p）（2.8.4）F=F（T，V）pdVSdTdF（2.8.3）（G=HTS）2.热力学第二定律pdVTdSdUVdpTdSdHpdVSdTdFVdpSdTdG2.热力学基本公式（1）（2）（3）（4）适用条件：组成恒定、只作体积功的封闭体系。（纯状态变化的任何过程。相变和化学变化的可逆过程。）U=U（S，V）H=H（S，p）F=F（T，V）G=G（T，p）特性函数特征变量2.热力学第二定律3.对应系数关系式pVSHSUTTSVFVUppVTGTFSTSpGTHV（2.8.5）（2.8.6）（2.8.7）（2.8.8）2.热力学第二定律1.ΔG随温度的变化pGST对于恒温过程GHTS（2.8.9）pGGHTT221pGGHTTTT（2.8.10）2.热力学第二定律2PGHTTT（2.8.11）式(2.8.10)~(2.8.11)均称为吉布斯—亥姆霍兹方程若已知H与温度T的函数关系，或已知Cp与T的函数关系，代入吉布斯—亥姆霍兹方程即可通过积分得到G与温度T的函数关系式，进而求出任一温度T时的G。2.热力学第二定律2.ΔG随压力的变化TGVP2121PPGGVdP对上式移项积分得若已知V与压力p的函数关系，则可求不同压力下的G。例1、2：教材p60。7、已知标准大气压下25℃时反应2SO3（g）3SO2(g)+O2(g)的∆rGmӨ=140.00kJ.mol-1，∆rHmӨ=196.56kJ.mol-1，设反应的∆rHmӨ和温度无关，求反应在600℃时的∆rGmӨ。物质∆SmӨ（298K）/(J.mol-1.K-1)∆cHmӨ（298K）/(kJ.mol-1)ρ/(kg.m-3)C（石墨）5.6940-393.5142.260×103C（金刚石）2.4388-395.4103.513×1031.求标准大气压下25℃时石墨变成金刚石的∆rGmӨ，并判断过程是否自发？2.加压能否使石墨变成金刚石？如果可以那么在25℃时需要加多大的压力？8、已知标准大气压下25℃时的以下数据2.热力学第二定律2.8.2麦克斯韦关系式(,)ZZxyyxZZdZdxdyxyZ的全微分为二阶偏导数与求导次序无关yxxyyZxxZy2.热力学第二定律SVTpVS由热力学基本公式得pSTVpSTVSpVTpTSVpT——麦克斯韦关系式（2.8.14）（2.8.15）（2.8.16）（2.8.17）2.热力学第二定律利用麦克斯韦关系式可以用实验易于测定的偏微商，如，来代替那些不易由实验直接测定的偏微商，如。VpTTSV(1)求U~V关系(2)求H~p关系(3)求S~V关系(4)求S~p关系(5)求Cp~p关系(6)求CV~V关系例3：教材p62。第三章溶液和相平衡气态溶液固态溶液液态溶液非电解质溶液电解质溶液3.溶液和相平衡溶液广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。溶液以物态分可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。本章主要讨论液态的非电解质溶液。3.溶液和相平衡溶剂和溶质如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，一般称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。3.溶液和相平衡3.1偏摩尔量前两章所讨论的热力学公式只适用于质量一定的纯物质或组成不变的封闭体系，描述上述体系的状态，只需两个状态变量（如T和P）。对于多种物质组成的体系，在定温定压条件下，体系的某热力学量并不等于各物质在纯态时该热力学量之和。例如，在20℃和p时，1克C2H5OH的体积为1.267cm3；1克H2O的体积为1.004cm3混合，如果将乙醇和水以不同比例混合，溶液的总质量保持在100克。3.溶液和相平衡表3.1.1乙醇和水混合液的体积与乙醇质量分数的关系乙醇的质量分数（％)乙醇的体积（cm3）水的体积（cm3）混合前的体积之和（cm3）混合后的总体积（cm3）混合前后体积的偏差（cm3）1012.6790.36103.03101.841.193038.0170.28108.29104.843.455063.3550.20113.55109.434.127088.6936.12118.81115.253.5690114.0310.04124.07122.251.823.溶液和相平衡要描述一个多组分均相体系的状态时，除需要指明体系的温度和压力外，还必须指明体系中每种物质的物质的量，因此，需要引入偏摩尔量的概念。结果：溶液的体积并不等于纯水和纯乙醇的体积之和，即此时体积不具有加和性；混合前后的体积偏差值随浓度的不同有所变化。3.溶液和相平衡3.1.1偏摩尔量的定义对均相多组分体系(k个组分)，任一广度性质Z是温度T、压力p及物质的量n1、n2、…、nk的函数),,,,,(Zk21nnnpTf121223131211,,,...1,,,...,,,,...22,,,,...,,,,......kkkkkpnnnTnnnTpnnnkkTpnnnTpnnnZZZdZdTdpdnTpnZZdndnnn3.溶液和相平衡在等温、等压条件下，1,,()CkBBBTpnCBZdZdnn令,,,()CBmBTpnCBZZn——ZB,m称为物质B某种容量性质Z的偏摩尔量(dT=0,dp=0)1,12,2,,1...mmkmkkBmBBdZZdnZdnZdnZdn(3.1.3)3.溶液和相平衡注意：1.偏摩尔量的物理意义是：在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变dnB所引起广度性质Z的变化值dZ与dnB的比值；或在等温、等压条件下，在大量的一定组成的体系中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量，即ZB,m=Z*B,m。4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。3.溶液和相平衡3.1.2偏摩尔量的集合公式在等温等压条件下，若保持混合物浓度不变，即按比例向混合物中同时的加入组分1、2、…、k，直到加入的各组分的物质的量为n1、n2、…、nk时为止。则Z1,m、Z2,m、…、Zk,m的数值都不变化。12k11,22,kk,m000dddnnnmmZZnZnZn11,22,kk,mmmnZnZnZ3.溶液和相平衡通式kBmBBZnZ1,——偏摩尔量的集合公式mmVnVnV,22,11对于二组分的体系3.溶液和相平衡kBmBBVnV1,偏摩尔体积)(,,,BCnpTBmBCnVVkBmBBUnU1,偏摩尔内能)(,,,BCnpTBmBCnUUkBmBBHnH1,偏摩尔焓)(,,,BCnpTBmBCnHHkBmBBSnS1,偏摩尔熵)(,,,BCnpTBmBCnSSkBmBBFnF1,偏摩尔功函)(,,,BCnpTBmBCnFFkBmBBGnG1,偏摩尔自由能)(,,,BCnpTBmBCnGG3.溶液和相平衡3.2化学势3.2.1化学势的定义对多组分均相体系，),,,,,(Gk21nnnpTG1,,,,BBCkBBpnBTnTpnGGGdGdTdpdnTpn令(3.2.2),,CBBTpnGn——B组分的化学势B,BmG