第二章 纳米粒子的制备方法

第二章纳米粒子的制备方法2．1纳米粒子制备方法评述2．2制备纳米粒子的物理方法2．1纳米粒子制备方法评述一、对纳米微粒的基本要求(1)粒度小。(缺陷尺寸小，性能优异；表面活性大，扩散路程短，易于烧结。)(2)颗粒形貌好。一般希望球形或等轴多边形；粒度分布范围窄。(3)纯度高：降低有害杂质的含量。(4)粉料晶型：根据陶瓷性能要求确定。(5)无明显团聚。?软团聚：颗粒间范德华(VanderVaals)力和库仑力所致。一般成型压力作用下能破坏其团聚。硬团聚：除范德华力和库仑力，还有化学键合作用，团聚强度大。二、纳米微粒的制备方法简介对于纳米粒子的制备方法，目前尚无确切的科学分类标准，按照不同的分类标准可分为不同的方法。1、按物质的原始状态分类（1）固相法（2）液相法（3）气相法2、按制备纳米粒子的原理分类（1）物理方法（2）化学方法（3）物理化学方法3、按制备技术分类（1）机械粉碎法（2）气体蒸发法（3）溶液法（4）激光合成法（5）等离子体合成法（6）射线辐照合成法（7）溶胶-凝胶法分类方法不同，研究问题侧重点也不同。本教材:着重针对纳米粒子生成机理与制备过程非常粗略地将制备方法分成物理方法、化学方法和物理化学方法。2．2制备纳米粒子的物理方法一、机械粉碎法1、定义：靠外加机械装置的粉碎力，使固体物料粒子发生变形进而破裂直至达到所要求粉料细度的过程。当粉碎力足够大时，力的作用又很迅猛，物料块或粒子之间瞬间产生的应力，大大超过了物料的机械强度，因而物料发生了破碎。2、粉碎作用力的主要类型物料的基本粉碎方式：压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。粉碎作用力的类型主要看图2.1所示几种。工业上采用的粉碎设备，虽然技术设备不同，但粉碎机制大同小异。一般粉碎作用力都是这几种力的组合。举例：球磨机和振动磨是磨碎与冲击粉碎的组合；雷蒙磨是压碎、剪碎与磨碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合，等等。3、受到粉碎作用力后粒子的变化机械化学：因机械载荷作用导致粒子晶体结构和物理化学性质的变化。变化情况：物质结构及表面物理化学性质表面积发生变化→温度升高→表面能变化。结果：粒子中相邻原子键断裂之前牢固约束的键力在粉碎后形成的新表面上很自然地被激活，表面能的增大和机械激活作用将导致以下几种变化：(1)粒子结构变化。如:表面结构自发地重组，形成非晶态结构或重结晶；(2)粒子表面物理化学性质变化。如:表面电性、物理与化学吸附、溶解性、分散与团聚性质；(3)物料中粒子的化学组成变化。在局部受反复应力作用区域产生化学反应，如由一种物质转变为另一种物质释放出气体、外来离子进入晶体结构中。4、纳米粉体生产的安全性对于易燃、易爆物料，其粉碎生产过程中还会伴随有燃烧、爆炸的可能性，这是纳米机械粉碎技术应予以考虑的安全性问题。5、纳米机械粉碎的极限问题（1）定义：粉碎到一定程度后，尽管继续施加机械应力，粉体物料的粒度不再继续减小或减小的速率相当缓慢，这就是物料的粉碎极限。在纳米粉碎中，随着d↓，被粉碎物料的结晶均匀性↑，粒子强度(σ)↑，断裂能(σs)↑，粉碎所需的机械应力也大大增加↑。因而粒子度越细，粉碎的难度就越大。（2）理论极限：固体粉碎的最小粒径可达0.01～0.05μm。(A)磨球直径：日本学者神保在研究球磨机粉碎时，认为若减小粉磨介质球径，可提高粉料细度。如:采用1mm直径的介质球可以产生1～2μm之间的超微粒子。(B)粉碎方式：奥田的实验研究结果表明，采用表面粉碎方式，通过往复摩擦粉碎石灰石，可制得最大粒径小于0.6μm的纳米粒子。而采用回转磨擦粉碎，可制备粒度为0.2～lμm的Al2O3超微粒子。(C)其他：物料种类、机械应力施加方式、粉碎方法、粉碎工艺条件、粉碎环境等因素。6、几种典型的纳米粉碎技术（1）球磨原理：利用介质和物料之间的相互研磨和冲击使物料粒子粉碎。介质：各种磨球。转速：可调。类型：多样。行星式、滚筒式等。效果：经几百小时的球磨，可使小于1μm的粒子达到20%。采用涡轮式粉碎的高速旋转磨机，也可以比较方便地进行连续生产，其临界粒径为3μm。（2）振动磨原理：利用研磨介质在一定振幅振动的筒体内对物料进行冲击、摩擦、剪切等作用而使物料粉碎。与球磨机不同，振动磨是通过介质与物料一起振动将物料进行粉碎的。分类：按振动方式不同：惯性式和偏旋式；按筒体数目不同：单筒式和多筒式；按操作方式不同：间歇式和连续式。效果：选择适当研磨介质，振动磨可用于各种硬度物料的纳米粉碎，相应产品的平均粒径可达1μm以下。（3）搅拌磨构成：由一个静止的研磨筒和一个旋转搅拌器构成。分类：根据其结构和研磨方式可分为：间歇式、循环式和连续式三种类型。介质：在搅拌磨中，一般使用球形研磨介质，其平均直径小于6mm。用于纳米粉碎时，一般小于3mm。（4）胶体磨原理：利用一对固体磨子和高速旋转磨体的相对运动所产生的强大剪切、摩擦、冲击等作用力来粉碎或分散物料粒子的。被处理的浆料通过两磨体之间的微小间隙，被有效地粉碎、分散、乳化、微粒化。在短时间内，经处理的产品粒径可达1μm。（5）纳米气流粉碎气流磨原理：利用高速气流(300～500m/s)或热蒸气(300～450℃)的能量使粒子相互产生冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎。在粉碎室中，粒子之间碰撞频率远高于粒子与器壁之间的碰撞。发展：气流磨技术发展较快，20世纪80年代德国Alpine公司开发的流化床逆向气流磨可粉碎较高硬度的物料粒子，产品粒度达到了1～5μm。降低入磨物料粒度后，可得到平均粒度lμm的产品，也就是说，产品的粒径下限可达到0.1μm以下。特点：产品粒度微细，粒度分布窄、粒子表面光滑、形状规则、纯度高、活性大、分散性好。应用：在陶瓷、磁性材料、医药、化工颜料等领域有广阔的应用前景。气流粉碎机三、蒸发凝聚法1、定义：将纳米粒子的原料加热蒸发，使之成为原子或分子；这些微粒子与惰性气体碰撞失去能量而凝聚，生成极微细的纳米粒子。加热源：电阻、等离子电弧、激光、电子束、高频感应等。2、特点（1）应用范围广(金属、合金、部分化合物；加热方式多)。（2）工艺简单。（3）纳米粒子纯度较高。（4）设备要求高，产率低。（5）粒子收集困难。3、效果（1）蒸发法所得产品粒子一般在5nm～l00nm之间。也就是说，按其下限估算，一个纳米粒子凝聚的原子数约为4×103个；而按其上限估算，一个纳米粒子凝聚的原子数为3×l07个。（2）属于纯粹的物理制备方法。最早研究蒸发法制备金属纳米粒子的是东京大学名誉教授上田良二先生。4、分类：（1）基本类型：金属烟粒子结晶法、真空蒸发法、气体蒸发法等几类。（2）按原料加热蒸发技术手段不同：电极蒸发、高频感应蒸发、电子束蒸发、等离子体蒸发、激光束蒸发等几类。5、金属烟粒子结晶法（1）原理将金属原料置于真空室电极处→真空室抽空(真空度1Pa)→导入102～103Pa压力的氢气或不活泼性气体→用钨丝篮蒸发金属(类似通常的真空蒸发)→在气体中形成金属烟粒子→像煤烟粒子一样沉积于真空室内壁上。在钨丝篮上方或下方位置可以预先放置格网收集金属烟粒子样品，以备各类测试所用。金属烟粒子的实验原理如图2.2所示。（2）特点：氩气的压力↓，纳米粒子的粒径↓研究证实：随着蒸发室压力下降，所有生成纳米粒子的粒径都变小。然而在非常低的压力下，和真空镀膜一样，纳米粒子在真空室器壁上形成了薄膜。当蒸发室压力高于6.7kPa时，将产生不理想的金属烟。（3）应用：早期：制备的金属纳米粒子有Mg、Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、Sn、Au、Pb、Bi等15种。目前：采用金属烟粒子结晶法同样可以制备各类合金、氧化物、碳化物等多种纳米粒子，就是说金属烟粒子法不限于只单纯地制备纯金属的纳米粒子。6、流动油面上的真空蒸发沉积法(VEROS)（1）原理：将物质在真空中连续地蒸发到流动着的油面上→把含有纳米粒子的油回收到贮存器内→再经过真空蒸馏、浓缩→实现在短时间制备大量纳米粒子。其制备原理如图2.5所示。（2）工艺过程具体过程：在高真空下的蒸发使用电子束加热，将原料加热、蒸发，然后将上部的挡板打开，让蒸发物沉积在旋转圆盘的下表面，由该盘的中心向下表面供给的油，在圆盘旋转的离心力作用下，沿下表面形成一层很薄的流动油膜，然后被甩在容器侧壁上。普遍规律：在高真空下的蒸发沉积中，首先在基板上形成一种粒度与纳米粒子差不多的均匀附着物。随着沉积继续，这些附着物将联成一片，形成薄膜；最后生长成厚膜。VEROS法的特点：该法抓住了真空蒸发形成薄膜初期的关键，在成膜前利用流动油面在非常短的时间内将极细微粒子加以收集，因此，解决了极细纳米粒子的制备问题。（3）特点：可以得到平均粒子粒径小于l0nm的各类金属纳米粒子，粒子分布窄，而且彼此相互独立地分散于油介质中，为大量制备纳米粒子创造了条件。但是VEROS法制备的纳米粒子太细，所以从油中分离这些粒子比较困难。制备超细粒子的条件：热源温度场分布空间范围尽量小、热源附近的温度梯度大，这样才能制得粒径小、粒径分布窄的纳米粒子。措施：改进电阻蒸发技术，研究了多种新技术手段来实现原料蒸发。蒸发方式：等离子体蒸发、激光束加热蒸发、电子束加热蒸发、电弧放电加热蒸发、高频感应电流加热蒸发、太阳炉加热蒸发等。（4）分类（A）等离子体加热法(a)定义：利用等离子体的高温而实现对原料加热蒸发的方法。(b)原理：一般离子体焰流温度高达2000K以上，存在着大量的高活性原子、离子。当它们以约100-500m/s的高速到达金属或化合物原料表面时，可使其熔融并大量迅速地溶解于金属熔体中，在金属熔体内形成溶解的超饱和区、过饱和区和饱和区。这些原子、离子或分子与金属熔体对流与扩散使金属蒸发。同时，原子或离子又重新结合成分子从金属熔体表面溢出。蒸发出的金属原子经急速冷却后收集，即得到各类物质的纳米粒子。(c)应用：可以制备出金属、合金或金属化合物纳米粒子。金属或合金：可以直接蒸发、急冷而形成原物质的纳米粒子，为纯粹的物理过程；金属化合物：如氧化物、碳化物、氮化物的制备，一般需经过→金属蒸发+化学反应+急冷→形成金属化合物纳米粒子。(d)优点：产品收率大，特别适合制备高熔点的各类超微粒子。(e)缺点：等离子体喷射的射流容易将金属熔融物质本身吹飞。（B）激光加热蒸发法（光学加热方法）(a)定义：采用大功率激光束直接照射于各种靶材，通过原料对激光能量的有效吸收使物料蒸发，从而制备各类纳米粒子。(b)常用激光器：一般采用CO2和YAG大功率激光器。它们的发射光束均为能量密度很高的平行光束，经过透镜聚焦后，功率密度通常提高到104W/cm2以上，激光光斑作用在物料表面区域温度可达几千度。对于各类高熔点物质，可以使其溶化蒸发，制得相应的纳米粒子。(c)应用：用CO2和YAG等大功率激光器，在惰性气体中照射各类金属靶材，可方便地制得Fe、Ni、Cr、Ti、Zr、Mo、Ta、W、Al、Cu及Si等纳米粒子。在各种活泼性气体中进行同样的激光照射，也可以制备各种氧化物、碳化物和氮化物等陶瓷纳米粒子。调节蒸发区的气氛压力，可以控制纳米粒子的粒径。(d)优点：激光光源：可以独立地设置在蒸发系统外部，使激光器不受蒸发室的影响；物料通过对入射激光能量的吸收，可以迅速被加热；激光束：能量高度集中，周围环境温度梯度大，有利于纳米粒子的快速凝聚，从而制得粒径小、粒径分布窄的高品质纳米粒子。本法还适合于制备各类高熔点金属和化合物的纳米粒子。（C）电子束加热蒸发法(a)原理：在加有高速电压的电子枪与蒸发室之间产生差压，使用电子透镜聚焦电子束于待蒸发物质表面，从而使物质被加热、蒸发、凝聚为细小的纳米粒子。(b)应用：电子束加热通常用于熔融、焊接、溅射以及微细加工等方面。(c)优点：利用电子束加热各类物质，使其蒸发、凝聚，可以制备出各类纳米粒子；用电子束作为加热源可以获得很高的投入能量密度，特别适合于用来蒸发W、Ta、Pt等高熔点金属，制备出相应的金属、氧化物、碳化物、氮化物等纳米粒子。（D）电弧放电加热蒸发法(a)原理：以两块块状金属作为电极，使之产生电弧，从而使两块金属的表面熔