影响沉淀法制备催化剂的因素

影响沉淀法制催化剂的因素沈阳理工大学环化学院概述•沉淀是溶液中的溶质由液相变成固相析出的过程。采用沉淀的手段，主要是为了通过沉淀达到浓缩的目的，或者通过沉淀，固液分相后，除去留在液相或沉积在固体中的非必要成分；其次，沉淀可以将已纯化的产品由液态变成固态，加以保存或进一步处理。•沉淀方法用于分离纯化是有选择性的，即有选择地沉淀杂质或有选择地沉淀所需成分。沉淀法:采用适当的措施改变溶液的理化参数，控制溶液的各种成分的溶解度，从而将溶液中的欲提取的成分和其它成分分开的技术。催化剂制备——沉淀法在金属盐溶液中加入沉淀剂，生成难溶金属盐或金属水合氧化物，从溶液中沉淀出来，再经老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型、活化等工序制得催化剂或催化剂载体——广泛用于制备高含量的非贵金属、（非）金属氧化物催化剂或催化剂载体沉淀法的分类•根据加入沉淀剂的不同：•（1）盐析法；•（2）等电点沉淀法；•（3）有机溶剂沉淀法；•（4）非离子型聚合物沉淀法；•（5）聚电解质沉淀法；•（6）高价金属离子沉淀法等。沉淀的形成(1)晶核的生成(2)晶核的长大晶核的生成•均相成核：当溶液呈过饱和状态时，构晶离子由于静电作用，通过缔合而自发形成晶核的作用。例BaSO4晶核的生成一般认为就是在过饱和溶液中，Ba2+与SO42-首先缔合为Ba2+SO42-离子对，然后再进一步结合Ba2+及SO42-而形成离子群，当离子群大到一定程度时便形成晶核。•异相成核：则是溶液中的微粒等外来杂质作为晶种诱导沉淀形成的作用，例如，由化学纯试剂所配制的溶液每毫升大概至少有10个不溶性的微粒，它们就能起到晶核的作用。这种异相成核作用在沉淀形成的过程中总是存在的。晶核的长大•晶核形成之后，构晶离子就可以向晶核表面运动并沉积下来，使晶核逐渐长大，最后形成沉淀微粒。聚集相对速度:即构晶离子聚集成晶核，进一步积聚成沉淀微粒的速率,也就是晶核生成速率。定向速率:即在聚集的同时，构晶离子按一定顺序在晶核上进行定向排列的速率，既是晶核长大速率。•金属盐类和沉淀剂的选择金属盐类的选择沉淀剂的选择选择原则：不能引入有害杂质—沉淀剂要易分解挥发沉淀剂溶解度要大—提高阴离子的浓度，沉淀完全；被沉淀物吸附量少，易洗涤除去沉淀物溶解度要小—沉淀完全，适用于Cu、Ni、Ag、Mo等较贵金属沉淀要易过滤和洗涤—尽量选用能形成晶形沉淀的沉淀剂（盐类）沉淀剂必须无毒硝酸盐—非贵金属盐的首选硫酸盐、有机酸盐常用沉淀剂：碱类：氨水、NaOH、KOH碳酸盐：(NH4)2CO3、Na2CO3、CO2有机酸：CH3COOH、H2C2O4、CH3COONH4、(NH4)2C2O4对催化剂的影响因素•温度•pH•反应条件温度对沉淀法制备催化剂的影响•通过具有相同组成的前驱体的沉淀动力学产生作用，控制晶核生成和长大速率。•在温度低于75℃时，随着沉淀温度的升高，溶液的不饱和度增加，沉淀速率减慢，使沉淀形成更均匀，从而提高了催化活性。•提高沉淀温度有利于提高前驱体中各物相的转化速率以及离子的同晶取代速率，最佳沉淀温度大于80℃。温度结论：晶核生成速率、长大速率存在极大值（晶核生成速率最大时的温度比晶核长大速率最大时的温度低得多）低温有利于晶核生成，不利于晶核长大，一般得到细小颗粒晶形沉淀应在较热溶液中进行，并且热溶液中沉淀吸附杂质少、沉淀时间短（一般70-80℃）生成速率或长大速率温度晶核生成速率晶核长大速率晶体颗粒大小以共沉淀法制备LaMnAl11O12为例作为研究温度对沉淀法制备催化剂的影响（以碳酸钠为沉淀剂的共沉淀法制备Mn取代的六铝酸盐催化剂）不同焙烧温度下形成的LaMnAl11O12XRD谱图经800℃(a)和1200℃(b)焙烧的LaMnAl11O12样品的扫描电镜照片800℃和1200℃焙烧后的颗粒直径大约为20nm。但是800℃焙烧的催化剂为球状颗粒分布，而1200℃焙烧的催化剂有所烧结，呈各向异性，属于六铝酸盐颗粒聚集体的特征形貌。不同焙烧温度制得的催化剂对甲烷燃烧反应催化活性的影响（口800℃；●1000℃；▲1100℃；☆1200℃）800℃焙烧所得催化剂的结构不稳定，与前面XRD所示800℃焙烧得到的催化剂并不是结构稳定的六铝酸盐晶体一致。1000℃焙烧形成六铝酸盐晶相后，催化活性有所降低，继续提高焙烧温度，对其起燃温度稍有影响，但在高温稳定性上体现出更好的效果，证明该六铝酸盐具有良好的高温稳定性。因此，制备六铝酸盐催化剂的最佳温度应在1200℃。不同沉淀温度对六铝酸盐催化剂的制备有一定的影响，不同沉淀温度制备的催化剂样品LaMnAl11O12的比表面积见下表：由上表可看出，对于碳酸钠沉淀剂，共沉淀法制备六铝酸盐催化剂的比表面积基本上随沉淀温度的升高呈上升趋势。这是因为较高温度形成的沉淀的溶解度有所增加，同时各种离子电离过程进行的更为充分，打破了局部沉淀的现象，从而形成较为均匀的混合物沉淀。口20℃；o40℃；▲60℃；v80℃；◆90℃不同沉淀温度下焙烧所得催化剂的活性测试可以看出，20℃下沉淀所得的催化剂在甲烷燃烧中活性很低，燃烧温度达到800℃时甲烷转化率只有50％左右，而且起燃温度较高。90℃沉淀温度下催化剂的起燃温度最低(432℃)。由上表还可以发现，该温度下所得催化剂的比表面积为19．6m2／g。800℃高温反应若干小时后，比表面积仍为19．2m2／g，基本保持不变。这表明制备的催化剂高温下燃烧活性及结构仍保持稳定，具有一定的抗高温性[4]。pH对沉淀法制备催化剂的影响•PH值对沉淀物性能影响很大，不仅对金属盐水解、溶液的胶凝聚合速率、颗粒大小、初级粒子与二级粒子的堆积、晶相等有影响，而且对催化剂孔结构、强度及催化性能都有影响。当使用多种金属盐溶液生成沉淀，为使沉淀均匀，应当对PH值加以控制。pH值同一物质在不同pH值下沉淀可能得到不同的晶形多组分金属盐的共沉淀，pH值的变化会引起先后沉淀Al3++OH－Al2O3·mH2O无定形胶体α-Al2O3·H2O针状胶体β-Al2O3·nH2O球状晶体pH=9pH10pH7为了保证沉淀颗粒的均一性、均匀性，pH值必须保持相对稳定下表是不同pH值下制备催化剂的反应性能评价。由表可以看出，沉淀的pH值对催化剂加氢性能影响不大，糠醛的转化率都在99％以上，2-甲基呋喃选择性I93％。但是，沉淀的pH值对环己醇脱氢反应的影响较大。HAuCl4溶液pH值和溶剂的影响实验中，将一定浓度HAuCl4溶液的pH值分别调节为3、7、9和12，然后按前述步骤制备催化剂。TEM表征Au颗粒的尺寸如图所示，催化反应实验结果列入表1。可以看出,前体溶液的pH值无论是对Au颗粒的大小还是对催化剂的活性都有大的影响。pH值太低（图a），分布在活性炭上的Au颗粒很不均匀，而且颗粒呈絮状，彼此粘结在一起，催化活性较低；pH为7时（图b），Au颗粒平均粒径较小且分布比较均匀，呈球状，活性较高；pH为12时（图c），颗粒虽然有规则，但尺寸很大，活性同样较低。随着NH4NO3浓度的升高，硅胶的pH值降低。这是因为当pH值大于硅胶等电点（pH=3）时，过量的负电荷将存在于硅胶的表面。由于NH4NO3溶液呈酸性，在处理过程中正电荷与硅胶表面多余的负电荷发生中和反应，从而使载体的pH值降低。当（NH4NO3）0.06g/mi时，pH值的变化幅度不大。载体pH值的变化对Co3O4晶粒大小的影响不大。反应条件对沉淀法制催化剂的影响•在HGC法合成Y沸石分子筛中主要对陈化温度和陈化时间进行了较为细致地研究，另外也发现起始原料的选取也对Y沸石分子筛的合成起着非常重要的作用。胡丹等人在无模板剂、晶种、及任何添加剂存在的条件下，采用水胶合成法(HGC)合成了Y沸石分子筛并对影响Y沸石分子筛的因素进行了研究。可以看到当反应时间均为24h，晶化温度从90℃变化到140℃时，沸石的晶相从Y沸石分子筛与CAN型沸石的共生相逐渐转变成CAN型沸石的纯相而没有观察到Y沸石分子筛的纯相出现。只有当反应前的干粉中滴加了一定量的蒸馏水后才能得到纯Y沸石分子筛。这说明水对Y沸石的晶化起着很重要的作用。原料的选取对沸石的合成起着至关重要的作用，不是所有的硅源和铝源都能得到目标沸石分子筛，而陈化温度确实能影响沸石分子筛的晶相，只有在特定的陈化温度下才能得到目标沸石分子筛。在DGC法中陈化对沸石的影响比较大，陈化后不管怎么改变条件在100℃下只能生成NaPl沸石，而不经过陈化的样品合成得到的NaPl+Y也不理想，多数则为NaPl+Y的两相共生，NaPl为主相。沉淀法应用•利用蛋白质沉淀大规模提纯白蛋白与免疫球蛋白的工艺•柠檬酸的生产•萃取一沉淀法提取分离茶多酚发酵液蛋白絮凝菌丝体分离草酸盐沉淀分离柠檬酸钙沉淀分离硫酸处理分离活性炭或离子交换纯化结晶分离蒸发干燥、包装母液回收废石膏废滤液90°C水洗硫酸草酸钙助滤剂水95°C、pH7石灰菌丝体70°C石灰pH2.7~2.9标准沉淀法回收柠檬酸流程图加热到70度沉淀法的一般工艺路线小结：晶形沉淀形成条件：沉淀应在稀溶液中进行沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加入较热溶液中进行老化非晶形沉淀形成条件：沉淀应在较浓溶液中进行沉淀剂应在搅拌下迅速加入沉淀后，加入较大量热水稀释（减少杂质），立即过滤