浙江大学2012年-1999年物理化学(甲)考研试题及解答过程

1浙江大学二〇一二年攻读硕士学位研究生入学考试试题考试科目物理化学（甲）编号726注意：答案必须写在答题纸上，写在试卷或草稿纸上均无效。（可能用到的常数：玻尔兹曼常数1231038.1KJkB，普朗克常数sJh3410626.6，阿伏加德罗常数12310022.6molL，法拉第常数196485molCF）1、简答（每小题5分，共20分）（1）“在化学反应过程中，当反应物和生成物具有相同温度时，所吸收或放出的热量称为化学反应的反应热；在恒温恒压的条件下，化学反应过程中吸收或释放的热量称为反应的焓变。”这样的叙述是否准确？请你进行评述。（2）有报道：“纳米金属使金属材料固有的物理性质如熔点等也发生了变化。例如，金的熔点为1063℃，而纳米金的熔点只有330℃；银的熔点由金属银的960.8℃降低为纳米银的100℃。”请解释原因。（3）粉尘大的工厂或矿上容易发生爆炸事故。请解释该现象。（4）温度升高时，反应A=B的正、逆反应速率都增大，为什么反应的平衡常数K还会随温度而改变？2、用图表示（可给出必要的标注，每小题5分，共10分）（1）请分别在p-V和U-S坐标系上绘出卡诺循环的示意图。pVUS2（2）请将p-T相图上的纯物质的1-2-3-4-5-6-1循环表示在p-V图上。pTACBO1234563、（20分）在一密闭真空容器内放置一小玻璃泡，内封有1.802g的液态水，整个容器置于105℃的恒温箱中，设法将玻璃泡击碎后，在容器内产生105℃、0.05MPa的水蒸气。已知，水在正常沸点下的蒸发焓为40.66kJ·mol-1，水蒸气可作为理想气体，液态水的体积可忽略，在100~105℃范围内，11,31.75)(molKJlCmp，11,31.34)(molKJgCmp。水的相对分子质量为18.02。（1）求该相变过程的热力学函数变化∆H、∆S和∆G。（2）通过必要的计算，判断该过程是否自发？4、（10分）总压为202kPa的乙炔气中含有水蒸气，可以采用冷冻的方法除去一部分水蒸气。如果要控制水蒸气分压不超过0.1%，问冷冻乙炔的温度应为多少？已知冰在0℃的蒸气压为611Pa，在-15℃时为165Pa。5、（10分）当潜水员由深水急速上升到水面，氮气的溶解度降低，在血液中形成气泡阻塞血液流通，这称为“潜函病”。假设氮气在血液中的溶解度与水中相同，在101.3kPa时，每1kg水可溶解1.39×10-5kg的氮气，一个人身体中有3kg血。当潜水员从60m深水中急速上升，试求在人的血液中可能形成的氮气泡的半径。6、（10分）在25.0℃和101kPa时，测得甲醇（1）中水（2）的偏摩尔体积与摩尔分数的关系为132122.31.18molcmxV，纯甲醇的摩尔体积为1317.40molcmV。计算该条件下甲醇偏摩尔体积和混合物摩尔体积的表达式。7、（10分）电池：)()(|)05.0(|)(12sAgsAgClkgmolZnClsZn的电动势E/V=1.015-4.92×10-4(T/K-298)。试计算在298K时当电池有2mol电子的电量输出时，电池反应的mrG、mrH、3mrS和此过程的可逆热效应rQ。8、（10分）已知I2（g）的振动特征温度v为308.3K，摩尔总熵为260.5J·K-1·mol-1。计算25.0℃和101kPa时I2（g）的振动摩尔熵占摩尔总熵的百分数。选定最低振动能级00。9、（10分）已知在293K时，水的表面张力为72.8×10-3N·m-1，试计算曲率半径为10-8m的凸形液滴的蒸气压1p与同样曲率半径的凹形液滴的蒸气压2p之比。设水的密度为1.0×10-3kg·m-3。10、（10分）反应BA2为二级反应，某温度T时，将A置于容器中，其压力为3p0（p0=100kPa），反应进行到600s时，测得体系的压力为2p0，试求速率常数k。11、（10分）丙酮在1000K时热分解是一级反应，请根据下面给出的反应历程进行推导证明，并计算反应的表观活化能。（1）COCHCHCOCHCHk3333111,5.351molkJEa（2）COCHCOCHk33212,8.41molkJEa（3）2343333COCHCHCHCOCHCHCHk13,8.62molkJEa（4）COCHCHCOCHCHk2323414,8.200molkJEa（5）3522335COCHHCCOCHCHCHk15,9.20molkJEa12、（10分）通过单晶x射线衍射实验测得CuSO4·5H2O的晶体结构如下：4回答：（1）说明该晶体结构中的成键特点。（2）根据该晶体结构，其合理的化学式为：；Cu2+与配体组成的空间构型为：。（3）根据该晶体结构特点，它是属于离子晶体还是离子晶体？请阐述你的观点。（4）若要检验CuSO4·5H2O的5份水是否等价，可采用什么方法？说明理由。5二〇一二年攻读硕士学位研究生入学考试试题参考答案1、简答（1）应该是恒温恒压，0fW条件下进行的反应其热效应称为焓变。（2）纳米材料颗粒小，表面积大，比表面Gibbs自由能较大，比较容易熔化，故熔点较低。另外，从蒸气压来分析，小颗粒的蒸气压较高，升温在温度比较低时其蒸气压就达到液体的蒸气压，熔点也就低了。（3）表面积大，能量高，反应快，易燃易爆。（4）正、逆反应速率改变的倍数不同，因而平衡常数K会改变。2、用图表示（1）pVUSABCD等温可逆膨胀等温可逆压缩绝热可逆膨胀绝热可逆压缩ABCD等温可逆膨胀绝热可逆膨胀等温可逆压缩绝热可逆压缩（2）pV1234563、（1）设计可逆过程求解6H2O(l,378K,p*)H2O(l,378K,101.325kPa)H2O(l,373.15K,101.325kPa)H2O(g,373.15K,101.325kPa)H2O(g,378K,101.325kPa)H2O(g,378K,50kPa)(1)(2)(3)(4)(5)molmolggn1.002.18802.11①0,011SH②JJdTlnCHKKmp53.36)37815.373(31.751.0)(15.373378,21115.373378,2097.037815.373ln31.751.0)(KJKJdTTlnCSKKmp③kJHnHmvap066.43，133389.14KJTHS④JJdTgnCHKKmp64.16)15.373378(31.341.0)(37815.373,41137815.373,4044.015.373378ln31.341.0)(KJKJdTTgnCSKKmp⑤11215559.050325.101ln314.81.0ln,0KJKJppnRSH故JHHHHHH11.40465432115432143.15KJSSSSSSJJSTHG43.1786)43.1537811.4046(（2）1170.1037811.4046KJKJTQSsur环环073.41KJSSSsursysiso故该过程为不可逆的自发过程。4、由Arrhenius公式得)11(ln2112TTREkka，将已知条件代入求得111.51molkJEa再将题目要求数据代入可得T=260K，即冷冻乙炔气的温度应控制在-13℃以下。75、)(/)(1039.1)(2252OHkgNkgNc)()(22NckNpc)(/)(1083.5)(/)(1038.18.010013.1)()(229225522NkgOHPakgOHkgNkgPaNcNpkc60米水深PaPaghp51087.56081.9998)(/)(101.8)(/)(1083.58.01087.52252295OHkgNkgNkgOHPakgPakpccBB设氮气为理想气体，减压时释放的氮气转化为101.3kPa压力下的气泡体积为：PaKmolKJmolNkgOHkgNkgkgpnRTV51112322510013.1298314.8)(1028)(/)(10)39.11.8(323434107.1rmr=0.034m=3.4cm足以阻塞人体血管而阻滞血液流通以致造成死亡。6、根据Gibbs-Duhem公式01kBBBdZx有02211dVxdVx即0)2.31.18()1(21111xdxdVx，移项整理得111)1(4.6dxxdV求积分11*1111)1(4.6xVVdxxdV得1312115.374.62.3molcmxxV则2211VxVxVm132111211)2.31.18)(1()5.374.62.3(molcmxxxxx131211.184.192.3molcmxx7、其电池反应如下：)(2)()(2)(2)()(2)(22)(2)(2)(2222ClZnClZnaClaZnsAgsAgClsZnaClsAgesAgClaZnesZn净反应：正极，还原：负极，氧化：将KT298代入电动势方程得VKE015.1)298(8则186.195molkJzEFGmr1111494.94)1092.4(964852molKJmolKJTEzFSpmr115.224molkJSTGHmrmrmr129.28molkJSTQmrr8、11,40.81/11molKJeTReRSTVTVmVV故其振动摩尔熵占摩尔总熵为%22.3%100,,总mVmSS9、凸面：mR810'，凹面：mR810'，由Kelvin公式'2ln0RMppRTr可得kPapkPap990.90,34.11221，故24.121pp10、列出平衡状态浓度关系如下BA20t00,3ppA0ttpppA230ppB2ABkpdtdpr，即20)23(ppkdtdp，求定积分得ktppp003123121将t=600s代入得116106.5skPak11、2335352COCHCHCHkdtCOCHHCdr采用稳态近似法有2343333323313COCHCHkCOCHCHCHkCOCHkCOCHCHkdtCHd02335COCHCHCHk02335234333323COCHCHCHkCOCHCHkCOCHCHCHkdtCOCHCHd90323313COCHkCOCHCHkdtCOCHd由上述各式可得3351233COCHCHkkCOCHCHCH所以331352COCHCHkdtCOCHHCdr，即丙酮在1000K时热分解反应为一级反应11,5.351molkJEEaa12、（1）中心离子Cu2+呈八面体结构，其中四个水分子在四边形方向与其形成配位键，而硫酸根中的氧在轴向与其配位，起桥联作用，其中还有一个水分子与配位水形成氢键而共结晶。（2）CuSO4·5H2O；正八面体（3）不是离子晶体，离子晶体是以正负离子之间的静电相互作用结合在一起的，而此晶体是以配位键作用