大气环境化学(4)..

七、酸性降水1降水的pH2降水pH的背景值3降水的化学组成4酸雨的化学组成5影响酸雨形成的因素酸性降水酸性降水是指通过降水将大气中的酸性物质迁移到地面的过程。酸雨、湿沉降、干沉降、酸沉降酸沉降(aciddeposition)是指大气中的酸性物质通过干、湿沉降两种途径迁移到地表的过程。酸沉降湿沉降(wetdeposition)指大气中的物质通过降水而落到地面的过程。被湿沉降或降水去除对气体和颗粒物都是最有效的大气净化机制。湿沉降有两类：雨除(rainout)和冲刷(washout)。干沉降(drydeposition)是指大气中的污染气体和气溶胶等物质随气流的对流、扩散作用，被地球表面的土壤、水体和植被等吸附去除的过程，具体包括重力沉降，与植物、建筑物或地面(土壤)碰撞而被捕获(被表面吸附或吸收)的过程。酸雨正常的未被污染的雨水pH为5.6，由大气中CO2和纯水平衡决定．pH＜5.6的雨水定为酸雨．酸雨的形成主要是由于大气中的SO2、NO和NO2，即酸雨中的酸性化合物大部分是硫酸、亚硫酸、硝酸、亚硝酸和少量有机酸．燃烧煤会将煤中的硫氧化为SO2，在工业和运输车辆发动机中(全世界约4亿辆汽车)会放出氮氧化物NOx，硫和氮的氧化物是衍生成酸雨的主要物质．本世纪以来，全世界酸雨污染范围日益扩大，由北欧扩展到中欧，又由中欧扩展到东欧，几乎整个欧洲地区都在降酸雨。20世纪80年代以来，除北美、欧洲以外，东北亚主要是日本、韩国和中国的酸雨区迅速扩展成为世界第三大酸雨区。由于我国以燃煤为主，原煤入洗率仅占18%，绝大多数原煤未经洗选就直接燃烧，煤的含灰量和含硫量较高．几乎所有城市和工业区大气中颗粒物浓度全年均处于高水平，超过国家标准几倍至十几倍．北方城市在冬季采暖期大气中二氧化硫浓度很高，在使用高硫煤地区，二氧化硫污染更为严重．酸雨中国20世纪80年代酸雨主要发生在西南地区(重庆、贵阳等地)，到90年代中期，酸雨已经发展到长江以南、青藏高原以及四川盆地等广大地区，年均降水pH5.6的区域占全国面积的40%左右。降水年平均pH小于5.6的地区主要分在秦岭淮河以南，在此以北仅有个别地区。降水年平均pH小于5.0的地区主要在西南、华东及东南沿海一带。中国酸雨的主要致酸物质是硫酸盐，降水中SO42—的含量普遍都很高。大量二氧化硫进入大气，形成硫酸气溶胶，出现酸雨．像西南重庆和贵阳地区，长江三角洲上海，苏州、常州、杭州地区，中南长沙、广州地区，雨水pH经常在4左右．二氧化硫易溶于水滴，当有铁、锰等金属盐存在时(空气中悬浮的微粒常含有铁、锰等金属盐并成为凝结水气的质点)，能很快被溶解的氧气氧化为硫酸:2SO2+2H2O+O22H2SO4二氧化硫容易受紫外光的激发活化，与空气中氧气进行光化学氧化，产生SO3，溶于水即成H2SO4，它是酸雨的主要酸性成分．硫是植物的必需元素，少量二氧化硫被植物吸收后可进行氧化、中和，不会受到伤害．但是空气中含二氧化硫过多，特别当它转化为硫酸烟雾后，妨碍叶面气孔进行正常的气体交换，影响光合作用，对叶面组织产生腐蚀，出现失绿斑点，甚至全部枯黄，引起植物死亡．酸雨下到地里，H+与土壤中有益养分离子进行交换，造成养分流失，降低肥力和生态系统生产力．给土壤施放石灰[Ca(OH)2]，可部分降低危害，但毕竟是临时措施．二氧化硫和酸雨对人体健康有严重危害,也会大大降低建筑物、桥梁和设备寿命，对文物(如埃及的人面狮身像)产生腐蚀损坏．举世闻名的大足石刻遭受酸雨的严重威胁1降水的pHCO2作为影响天然降水pH的因素与纯水的平衡在一定温度下，KW、KH、K1、K2、pCO2都是固定值，根据CO2的全球大气浓度330mL／m3，将这些已知数值代入上式．计算结果得pH＝5.6，此值可看作未受污染的大气水pH的背景值。把pH为5.6作为判断酸雨的界限。pH小于5.6的降雨称为酸雨。表2－7世界某些降水背景点的pH值地点样本数pH值平均值中国丽江Amsterdan(印度洋)Porkflot（阿拉斯加）Katherine(澳大利亚)Sancarlos(委内瑞拉)St.Georges(大西洋百慕大群岛)28026164014675.004.924.944.784.814.792．降水pH的背景值表2—7列出了世界某些地区降水pH的背景值，从中发现降水pH值均小于或等于5.0。由于雨水存在足够的缓冲容量，pH在5.0一5.6之间的雨水有可能受到人为活动的影响，但没有超过天然本底硫的影响范围，即不超出天然缓冲作用的调节能力．因为雨水与天然本底硫平衡时的pH即为5.0。如果雨水pH小于5.0，就可以确信人为影响是存在的。因而认为把5.0作为酸雨pH的界限更符合实际情况。3.降水的化学组成（1）降水的组成①大气中固定气体成分②无机物③有机物④光化学反应产物⑤不溶物降水的化学组成（2）降水中的离子成分降水中主要阴离子是SO42－，其次是NO3－和Cl－，主要阳离子是NH4+、Ca2+、H+。①SO42－：地区差异大，1－20mg/L，我国高于外国②含氮化合物：主要是NO3-、NO2-和NH4+，含量＜1—3mg/L，其中NH4+含量高于NO3-。③在国外，硫酸和硝酸是降水酸度的主要贡献者，两者的比例大致是2：1；在我国，酸雨一般是硫酸型的，SO42－含量约为NO3－的3－10倍，南方比北方小。表2－8国外部分地区降水化学成分(μmol/L)注：本表摘自唐孝炎，1990。SO42NO3-Cl-NH4+Ca2+Mg2+Na+K+H+PH瑞典Sjoangen1973-197534.53118316.53.5153524.30美国HubbardBrook1973-197455501222516621143.94美国Pasadena1978-197919.53128213.53.5242394.41加拿大Ontario4519102111.55－－114.96日本神户19.52439197.53－－404.4表2－9国内部分城市降水化学成分(μmol/L)SO42NO3-Cl-NH4+Ca2+Mg2+Na+K+H+PH贵阳市区1982-1984205.5218.278.9115.628.310.126.484.54.07重庆市区1985-198616429.925.2152.2135.211.414.77.8751.44.29广州市区1985-198613723.939.485.498.48.725.722.616.74.78南宁市区1985-198628.88.4815.745.819.90.911.89.618.334.74北京市区1981136.650.32157.4141.192－140.942.310.166.80天津市区1981158.929.2183.1125.6143.5－175.259.20.556.264．酸雨的化学组成•酸雨中含有多种无机酸和有机酸，其中绝大部分是硫酸和硝酸，多数情况下以硫酸为主。•SO2和NOx是形成酸雨的主要起始物．大气中的SO2和NOx经氧化后溶于水形成硫酸、硝酸和亚硝酸，这是造成降水pH降低的主要原因。•降水“缓冲作用”，含有其他可中和酸的碱性物质酸雨的化学组成•降水的酸度是酸和碱平衡的结果，研究酸雨必须进行雨水样品的化学分析。•阳离子：H+、Ca+、NH4+、Na+、K+、Mg2+•阴离子：SO42-、NO3-、Cl-、HCO3-•根据电中性原理，对降水中化学组分作全面测定，阳离子当量浓度之和必然等于阴离子当量浓度之和。表2－15我国部分地区降水酸度和主要离子含量(μmol/L)项目重庆贵阳市区贵阳郊区北京市区PHH+SO42-NO3-Cl-NH4+Ca2+Na+K+Mg2+4.17314221.515.381.450.517.114.815.54.094.91739.58.963.374.59.89.521.74.718.641.715.65.126.122.58.24.96.76.80.1613750.31571419214140－根据Cl-和Na+的浓度相近，可以认为这两种离子主要来自海洋．对降水酸度不产生影响。在阴离子总量中SO42-占绝对优势，在阳离子总量中H+、Ca2+、NH4+占80％以上，表明降水酸度主要是由SO42-、Ca2+、NH4+三种离子相互作用而决定的。表2－16降水中离子浓度比较地点Σ(Ca2++NH4++K+)Σ(SO42-+NO3-)非酸雨（1981）①酸雨（1980）②非酸雨(瑞典)酸雨(瑞典)419.6209.68.744.39335.2329.53.323.26比较酸雨区与非酸雨区，发现阴离子Σ(SO42-+NO3-)浓度相差不大，而阳离子Σ(Ca2++NH4++K+)浓度相差却较大。综上所述，我国酸雨中关键性离子组分是SO42-、Ca2+和NH4+。作为酸的指标SO42-，其来源主要是燃煤排放的SO2。作为碱的指标Ca2+和NH4+的来源较为复杂，既有人为来源也有天然来源，而且可能天然来源是主要的。这与各地的自然条件，尤其是土壤性质有很大关系。据此也可以在一定程度上解释我国酸雨分布的区域性原因。5.影响酸雨形成的因素(1)酸性污染物的排放及其转化条件：降水酸度的时空分布与大气中SO2和降水中SO42-浓度的时空分布存在着一定的相关性。即SO2污染严重，降水中SO42-浓度就高，降水的pH就低。(2)大气中的氨：降水pH决定于硫酸、硝酸与NH3以及碱性尘粒的相互关系。NH3是大气中唯一的常见气态碱。由于它易溶于水，能与酸性气溶胶或雨水中的酸起中和作用，从而降低了雨水的酸度。表2－18气态氨的测定结果(注：本表摘自王德春，1988。)北京＞重庆＞贵阳，土壤中的NH3挥发量随着土壤pH的上升而增大。这是我国大气中NH3含量北高南低的重要原因之一；土壤偏酸性的地方，风沙扬尘的缓冲能力低。因此，我国酸雨多发生在南方。地区地点日期NH3(µL/m3)样品酸雨区贵阳重庆成都1984.91984.91985.91.75.14.816122非酸雨区北京天津1984.71984.74422.8104影响酸雨形成的因素(3)颗粒物酸度及其缓冲能力大气中跟粒物的组成很复杂，主要来源于土地飞起的扬尘。扬尘的化学组成与土壤组成基本相同，因而颗粒物的酸碱度主要取决于土壤的性质。颗粒物对酸雨形成的作用：①是所含的金属可催化SO2氧化成硫酸。②是对酸起中和作用。（4）天气形式的影响由大气颗粒物pH缓冲曲线可见，无酸雨地区颗粒物的pH和缓冲能力均高于酸雨区。八、大气颗粒物1大气颗粒物的分类及来源2颗粒物的粒度及表面性质3大气颗粒物的化学组成4大气颗粒物的去除过程1.1大气颗粒物的分类粉尘（微尘、Dust）颗粒直径：1~100m；物态：固体；生成机制、现象：机械粉碎的固体微粒，风吹扬尘，风沙。烟(烟气，Fume)颗粒直径：0.01~1m；物态：固体；生成机制、现象：由升华、蒸馏、熔融及化学反应等产生的蒸气凝结而成的固体颗粒。如熔融金属、凝结的金属氧化物、汽车排气、烟草燃烟、硫酸盐等。灰（Ash）颗粒直径：1~200m；物态：固体；生成机制、现象：燃烧过程中产生的不燃性微粒，如煤、木材燃烧时产生的硅酸盐颗粒，粉煤燃烧时产生的飞灰等。大气颗粒物的分类雾（Fog）颗粒直径：2~200m；物态：液体；生成机制、现象：水蒸气冷凝生成的颗粒小水滴或冰晶水平视程小于1km。霭（Mist）颗粒直径：大于10m；物态：液体；生成机制、现象：与雾相似，气象上规定称轻雾，水平视程在1~2km之内，使大气呈灰色。霾（Haze）颗粒直径：~0.1m；物态：固体；生成机制、现象：干的尘或盐粒悬浮于大气中形成，使大气混浊呈浅蓝色或微黄色。水平视程小于2km。大气颗粒物的分类烟尘(熏烟，Smoke)：0.01~5m；固体与液体；含碳物质，如煤炭燃烧时产生的固体碳粒、水、焦油状物质及不完全燃烧的灰分所形成的混合物，如果煤烟中失去了液态颗粒，即成为烟炭。烟雾（Smog）：0.001~2m；固体；粒径在2m以下，泛指各种