第二章沉淀分离法案例

第二章沉淀分离法一种在试液中加入适当的沉淀剂，使某一成分以一定组成的固相析出，经过滤而与液相相分离的方法。方法经典，操作较为繁琐，但通过改进分离操作，使用选择性较好的沉淀剂，可以加快分离速度，提高分离效率。第一节无机沉淀剂分离法沉淀形式：氢氧化物、硫化物、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、磷酸盐、铬酸盐和卤化物以及单质等一、沉淀为氢氧化物1．沉淀与溶液pH关系溶度积Ksp→物质开始生成沉淀时的大约pH值例：[Fe3+]=0.010mol.L-1，Fe(OH)3沉淀时的pH值条件？3833104]][[spKOHFe112.106.1][LmolOH8.11pOH2.2pH当开始生成沉淀沉淀完全时，则通常需99.99%的物质被沉淀，此时[Fe3+]=10-6mol.L-11113638.104.310100.4][LmolOH5.3pH计算结果：Fe(OH)3沉淀时的pH值范围：2.2~3.5实验结果：Fe(OH)3沉淀完成时的pH值4计算值与实验值存在差异，因为（1）沉淀的溶解度和析出的沉淀的形态、颗粒大小等条件有关，也随陈化时间的不同而改变。*同一种沉淀，颗粒大溶解度小，某些沉淀的形态，开始亚稳态，放置后转变为稳定态，亚稳态溶解度大，随着陈化时间的延长转变为溶解度更小的变体。（2）实际溶液中金属离子不只以一种阳离子形式存在还可能和OH-结合生成各种羟基络离子，也可能和溶液中的阴离子结合成各种络离子。例如：Fe3+在含Cl-溶液中，除生成Fe(OH)3沉淀外，还有可能存在Fe(OH)2+，Fe(H2O)2Cl4-，FeCl63-等形式。故实际的溶解度比计算所得的数值大的多；配位效应（3）实际溶液中离子的活度积Kap与文献报导的溶度积Ksp之间存在一定的差距。实际所需的pH值要比计算值要高一些2．氢氧化物沉淀分离法的特点（1）在某一pH值范围中往往同时有几种金属离子沉淀，分离选择性不高，但通过加入适当的络合掩蔽剂，可在一定程度上提高选择性。（2）氢氧化物沉淀一般为非晶形沉淀，共沉淀现象比较严重，为减少共沉淀现象，沉淀可在浓溶液中加热进行。3．常用沉淀剂（1）NaOH溶液NaOH是强碱，可使两性的氢氧化物溶解，而与其他氢氧化物沉淀分离。定量沉淀的离子部分沉淀的离子留于溶液中的离子Mg2+、Cu2+、Ag+Au+、Cd2+、Hg2+Ti4+、Zr4+、Hf4+Th4+、Bi3+、Fe3+Co2+、Ni2+、Mn4+、稀土离子Ca2+、Sr2+、Ba2+Nb(V)、Ta(V)AlO2-、CrO2-、ZnO22-PbO22-、SnO2-、GeO32-GaO2-、BeO22-、SiO32-WO42-、MoO42-、VO3-NaOH沉淀分离法的分离情况a、溶液中含有CO32-时，Ca2+,Sr2+,Ba2+→碳酸盐沉淀b、NaOH溶液浓度较大和Ca2+含量较高时，将部分析出沉淀c、WO42-与Ca2+共存时，由于生成难溶的CaWO4等沉淀，使分离不完全。d、CrO2-易水解，加热生成Cr(OH)3沉淀。用H2O2将CrO2-氧化为CrO42-而留于溶液中（2）氨水＋铵盐缓冲溶液调节溶液的pH值为8~10，高价金属离子沉淀，与大部分一、二价金属离子分离。另一方面，Ag+、Cu2+、Co2+等离子因形成氨络阴离子留于溶液中。定量沉淀的离子部分沉淀的离子溶液中存留的离子Hg2+、Be2+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Bi3+、Sb3+、Sn4+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、Th4+Mn4+、Nb(V)、Ta(V)、U(Ⅵ)、稀土等Mn2+、Fe2+（有氧化剂存在时，可定量沉淀）；Pb2+（有Fe3+、Al3+共存时将被共沉淀）Ag(NH3)2+、Cu(NH3)42+、Cd(NH3)42+、Co(NH3)63+、Ni(NH3)62+、Zn(NH3)42+；Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mg2+等氨水加铵盐沉淀分离法的分离情况氨水加铵盐沉淀剂的优点：a、控制溶液的pH值，提高分离的选择性。b、作为电解质，有利于沉淀的凝聚，同时氢氧化物沉淀吸附NH4+，也可以减少沉淀对其他离子的吸附。其他缓冲溶液沉淀剂醋酸-醋酸盐（pH3~5）、苯甲酸-苯甲酸盐（pH3~5）、六次甲基四胺-盐酸（pH5~6）等等（3）ZnO悬浊液ZnO+H2OZn(OH)2Zn2++2OH－[Zn2+][OH-]2=KSP=1.2×10-17以[Zn2+]对溶液pH值作图[OH-]=1.0102.117=1.1×10-8mol.L-1pOH≈8pH≈6[Zn2+]与pH值之间的关系图当溶液中存在过量Zn(OH)2时，即使[Zn2+]发生明显变化，但溶液的pH值变化很小，约6~7，可控制溶液的pH值在6~7之间，使某些高价离子定量沉淀，达到分离的目的。注：只有悬浊液阳离子不干扰测定才可使用BaCO3、CaCO3、PbCO3和MgO的悬浊液：pH值6~8二、沉淀为硫化物能形成难溶硫化物沉淀的金属离子有40多种，除碱金属和碱土金属的硫化物可溶于水，重金属离子可分别在不同酸度下形成硫化物沉淀。硫化物沉淀分离法所用的主要沉淀剂为H2S-H+Ka1H2SHS--H+Ka2S2-22212][][][HSHKKSaa溶液中的[S2-]与溶液的pH值有关，即随着[H+]的增加，[S2-]迅速降低M2++S2-=MS][][][][221222SHKKHKSKMaaspsp控制好溶液的pH值，即可控制][2M从而使不同溶解度的硫化物得以分离开硫化物[H+]（mol/L）硫化物[H+]（mol/L）As2S3HgSCuSSb2S3Bi2S3SnS2CdS127.57.03.72.52.30.7PbSSnSZnSCoSNiSFeSMnS0.350.300.020.0010.0010.00010.00008硫化物完全沉淀时酸度根据实验结果，控制沉淀时溶液的酸度，可将金属离子的硫化物分成以下三组。（1）在0.3mol.L-1HCl溶液中，通入H2S，生成硫化物沉淀的金属离子种类有很多，常分为两组。铜组：Ag+、Cu2+、Bi3+、Cd2+、Pb2+、Hg2+、Os4+、Pd2+、Rh3+、Ru3+；Ga3+、In3+、Tl3+当本组其他离子存在时能部分生成沉淀。砷组：As3+、Sb3+、Sn2+、Ge4+、Se(IV)、Te(IV)、Au3+、Ir4+、Pt4+、Mo(VI)。其中Se(IV)、Te(IV)以元素形式沉淀；砷组离子硫化物可溶于多硫化铵(NH4)2Sx溶液中生成硫代酸盐，加酸又析出相应的硫化物沉淀。（2）在弱酸性溶液中生成硫化物沉淀的离子，除以上离子以外还有：pH=2~3时Zn2+；pH=5~6时Co2+、Ni2+；近中性溶液中In3+、Tl3+；其他离子存在时Ga3+部分生成沉淀。（3）在氨性溶液中，除砷组离子以外，上述离子和Mn2+、Fe2+等离子都能生成硫化物沉淀；Al3+、Ga3+、Cr3+、Be2+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、Th4+及稀土离子生成氢氧化物沉淀。Fe3+则绝大多数还原为Fe2+而析出FeS沉淀。可生成硫化物沉淀的离子有很多，但分离方法选择性不高；硫化物沉淀大多是胶状沉淀，共沉淀现象严重，而且还有后沉淀现象发生。因此分离效果不理想。但对于组与组之间的分离，特别是分离和除去某些重金属离子仍是很有效的。如果选用硫代乙酰胺（TAA）作为沉淀剂，利用其在酸性或碱性溶液中加热煮沸发生水解反应，逐渐地产生沉淀剂H2S或S2-。CH3CSNH2+2H2O+H+=CH3COOH+H2S+NH4+CH3CSNH2+3OH-=CH3COO-+S2-+H2O+NH3与金属离子发生均相沉淀，获得的硫化物沉淀性能就有所改善，易于过滤、洗涤，分离效果较好。三、其他沉淀形式1．沉淀为硫酸盐Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ra2+、Pb2+2．沉淀为氟化物Ca2+、Sr2+、Mg2+、Th4+、Sc3+、稀土等元素3．沉淀为磷酸盐Zr(IV)、Hf(IV)4．还原为金属沉淀铂族元素和其他元素分离时可使用该法（酸性溶液中Zn还原）用无机沉淀剂虽然可以沉淀分离许多离子，但总的讲，方法的选择性较差，沉淀大多为胶体状，吸附共沉淀现象比较严重。无机沉淀剂分离法特点第二节有机沉淀剂分离法（1）沉淀吸附无机杂质少；（2）方法选择性高；（3）有机沉淀剂的大相对分子量有利于提高分析的灵敏度。优点：（1）不少有机沉淀剂在水中的溶解度很小，缩小了沉淀剂的选择范围；（2）沉淀物有时易浮于表面上或漂移至器皿边，给操作上带来不便。缺点：可用于沉淀分离的有机沉淀剂的种类有很多，见表沉淀剂沉淀条件沉淀元素溶液中不沉淀的元素乙酸钠pH5.6Cr、Hg、U、Os、Fe、Ti、Al、Bi、Zr、Th、Ga、In、Tl、Pd、CeNi、Co、Zn、Mn、Cu、Sr、Ba、Mg尿素pH1.8~2.9Fe、C、Ni、Cu、Ag、Cd、Al、Ga、Th吡啶pH6.5Fe、Al、Cr、Ti、Zr、V、Th、Ga、InMn、Cu、Ni、Co、Zn、Cd、Ca、Sr、Ba、Mg六亚甲基四胺-铜试剂浓溶液沉淀Cu、Ag、Cd、Hg、Pb、Sb、Bi、Co、Zn、U、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、Mn、In、TlZn、Mo、V、Ca、Sr、Ba、Mg、Ce苯甲酸铵pH3.8Fe、Cr、Al、Ce4+、Sn4+、ZrBa、Cd、Ce3+、Co、Fe2+、Li、Mn、Mg、Hg2+、Ni、Sr、V4+、Zn丁二酮肟酒石酸铵溶液Be、Fe、Ni、Pd、Pt2+Al、As、Sb、Cd、Cr、Co、Cu、Fe、Pb、Mn、Mo、Sn、Zn8-羟基喹啉乙酸铵溶液Al、Bi、Cr、Cu、Co、Ga、In、Fe、Hg、Mo、Ni、Nb、Pd、Ag、Ta、Th、Ti、W、U、Zn、ZrSb5+、As、Ge、Ce、Pt、Se、Te氨性溶液pH7.5Al、Be、Bi、Cd、Ce、Cu、Ga、In、Fe、Mg、Mn、Hg、Nb、Pd、Sc、Ta、Th、Ti、U、Zr、Zn、RECr、Au铜铁试剂强酸性溶液10%矿物质W、Fe、Ti、V、Zr、Bi、Mo、Nb、Ta、Sn、U、PdK、Na、Ca、Sr、Ba、Al、As、Co、Cu、Mn、Ni、P、U(Ⅵ)、Mg辛可宁0.15~3.9mol/L酸性溶液Zr、Mo、Pt、W苦杏仁酸2.5~3mol/LHClZrAl、Ba、Bi、Ce、Cd、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、RE、Sr、V、Th苯胂酸1mol/LHClZrAl、Be、Bi、Cu、Fe、Mn、Ni、Zn、RE单宁8%或15%HCl（加动物胶）Nb、TaAl、Fe、Mn、Sb、Sn、Th、Ti、U草酸HCl或HNO3pH1~2.5Th、REAg、Ba、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Al、Mn、Ni、Pb、Sr、U(Ⅵ)、ZnpH4.5CaMg等按照与无机离子反应的机理，有机沉淀剂主要分为三大类。生成螯合物的沉淀剂生成离子缔合物的沉淀剂生成三元络合物的沉淀剂一、生成螯合物的沉淀剂两个基团：一，酸性基团，其中的H+可被金属离子置换；二，碱性基团，提供配位键与金属离子结合。从而生成环形结构的螯合物。1、条件2、具体沉淀剂（1）8-羟基喹啉及其衍生物Mg(H2O)62++NOHNOMgOHHHH2+NOO2H+4H2O+8-羟基喹啉可与许多二价、三价和少数四价阳离子反应产生沉淀，不同离子的8－羟基喹啉螯合物溶解度不同，因而沉淀完全时的pH也不同，控制溶液pH值结合络合掩蔽，可提高沉淀分离选择性。（2）丁二酮肟H3CCCCH3NNOHONNH3CCCCH3OHONi氨性或弱碱性（pH5）溶液中，丁二酮肟与Ni2＋选择性反应形成螯合物沉淀。也和Cu2＋、Co2＋、Fe2＋、Zn2＋等反应，但生成的螯合物可溶于水，当大量Cu2＋、Co2＋存在时，会产生共沉淀，故需先除去。（3）铜铁灵、新铜铁灵NNOONH4NNOONH4铜铁灵（亚硝基苯胲铵盐）新铜铁灵（亚硝基萘胲铵盐）沉淀离子很多，