第十五、十六章 硝基化合物和胺

第十章含氮化合物第二节胺（）(一)胺的分类和命名（）(三)胺的化学性质（）(二)胺的物理性质（）(四)季铵盐和季铵碱（）第四节重氮化合物与偶氮化合物（）(一)芳香伯胺的重氮化反应（）(二)重氮盐的反应及其在合成中的应用（）第三节腈和异腈（）(二)异腈（）(一)腈（）（1）碱性和成盐()（2）氮原子上氢的取代反应()（3）与亚硝酸的反应()（4）氧化反应()（5）苯环上的取代反应()（1）季铵盐()（2）季铵碱()（1）失去氮的反应()（2）保留氮的反应()第一节硝基化合物（）第一节硝基化合物定义:脂肪烃或芳烃分子中一个或多个氢原子被硝基取代的化合物，称为硝基化合物。可分为：芳香族硝基化合物和脂肪族硝基化合物。脂肪族:芳香族:NO2NO2NO2NO2CH3NO2NO2CH3CH2NO2(CH3)2C=CHNO21、硝基烷的命名O2N(CH2)5NO2(CH3)2CHNO2CH3NO2硝基甲烷2-硝基丙烷1,5-二硝基戊烷NO2硝基环戊烷一、命名2、芳香族硝基化合物ClNO2CH3NO2O2NNO2NO2对硝基氯苯2,4,6-三硝基甲苯(TNT)2-硝基萘1.芳香族硝基化合物的制法H3CCH3CH3HNO3CH3COOHH3CCH3CH3NO2ClHNO3，H2SO4100-110℃ClNO2+ClNO2HNO3，H2SO4130℃ClNO2NO2二、硝基化合物的制法2.硝基烷的制法CH3NO2+H2OCH3CH2CH2NO2+(CH3)2CHNO2在实验室中可以用取代反应来制备一些硝基烷。CH3(CH2)5CHCH3CH3(CH2)5CHCH3NaI+NaNO2+58%INO2400℃CH4HNO3℃70%200NO2，CH3CH2CH3二、硝基化合物的物理性质•有香味，苦杏仁味，芳香族都有毒性；•脂肪族－液体；芳香族－淡黄色固体；•相对密度大于1；•不溶于水，而溶于有机溶剂；•多硝基化合物受热易分解而发生爆炸；1.硝基烷的性质a.硝基烷是无色的高沸点液体，常用作溶剂。b.硝基烷具有明显的酸性。CH3NO2H++CH2NO2---CH2—NOO--+CH2—NOO+CH2—NOOc.含α-H的硝基烷易与碱作用成盐。RCH2NO2NaOH，H2ORCH=NO-Na+OCHNO2RC=NRRO-Na+ORNaOH，H2O三、硝基化合物的化学性质2、芳香族硝基化合物的化学性质(1).还原NO2NONHOHNH2在酸性介质中用金属还原硝基化合物，直接生成相应的胺NO2Fe,稀HCl,~100%NH2+Fe3O4CH3NO2NO2Fe,HCl,CH3OH,~75%CH3NH2NH2当芳环上还连有可被还原的羰基时，用氯化亚锡和盐酸仅还原硝基成为氨基。NO2CHOSnCl2,浓HClNH2CHO有中性介质中还原时，反应可停留在N-羟基苯胺阶段。NO2Zn,NH4ClH2O，60℃NHOHNO22葡萄糖，NaOH100NNO氧化偶氮苯℃Zn(2mol)，NaOHCH3OHNN偶氮苯Zn(3mol)，NaOHCH3OHNHNH氢化偶氮苯在碱性介质中还原时，则硝基苯被还原成两分子缩合的产物。在化工生产中，常用Cu、Ni或Pt等催化剂，采用催化加氢的方法，还原硝基化合物。实验室中也可采用类似的方法。NO2H2，Cu，约300约95%℃NH2NHCOCH3NO2H2，Pt醇NHCOCH3NH2ClNO2OHNO2Na2CO3，H2O，130H2O，H+ClNO2O2NNO2Na2CO3，H2O，温热H2O，H+OHO2NNO2NO2ClNO2NO2Na2CO3，H2O，100H2O，H+OHNO2NO2②①①①②②℃℃2、硝基对处于其邻位和对位基团的影响以2-硝基氯苯、2，4-二硝基氯苯和2，4，6-三硝基氯苯为例，通过考察其反应条件加以说明亲核取代反应的难易。(一)胺的分类和命名（1）胺的分类胺可以看作氨的烃基衍生物.（A）按氢原子被取代的数目氨伯胺(1º胺)仲胺(2º胺)叔胺(3º胺)NH3RNH2R2NHR3N可把胺分为伯胺(1º胺)、仲胺(2º胺)、叔胺(3º胺)：与醇不同之处：叔醇伯胺CH3CH3CH3CNH2CH3CH3CH3COH叔碳一个烃基第二节胺——胺的分类——（B）按分子中氨基的数目胺可分为一元胺、二元胺和三元胺等,如:（C）按氮原子所连的烃基脂肪胺：氮上只连接脂肪族烃基的胺.芳香族胺：一个或几个芳基与氮原子直接相连的胺.CH3CH2NH2H2NCH2CH2NH2一元胺二元胺CH3NH2CH3NHCH2(CH3)3NNH2NHN(CH3)2——胺的分类——（2）命名（A）脂肪胺是用烃基名称后面加上“胺”来命名。简单的脂肪胺:NH2(CH3)2NCHCH2CH3CH3H2N(CH2)6NH2CH2NH2环己胺二甲(基)仲丁(基)胺1,6-己二胺苄胺(苯甲胺)——脂肪胺命名——二甲氨基是以烃作母体，氨基作为取代基来命名。复杂的脂肪胺:CH2CH2CHCH3NH2CH3CH2CH2CHNC2H5CH3CH31-苯基-3-氨基丁烷2-甲氨基庚烷CH3NHCH(CH2)4CH3CH32-甲乙氨基戊烷氨基：NH2NHCH3N(CH3)2NCH3CH2CH3氨基甲氨基甲乙氨基——脂肪胺命名——（B）芳香胺母体化合物：芳胺当氮原子同时连有芳基和脂肪基时，命名时在烷基名称前面加N-，以示烷基直接与氮原子相连。NH2α-萘胺（1°）NHNHNH二苯胺（2°）N,N’-二苯基对苯二胺CH3NH2邻甲苯胺（1°）NO2NHO2N4,4’-二硝基二苯胺（2°）NCH3C2H5N-甲基-N-乙基苯胺（3°）ONN(CH3)2对亚硝基-N,N-二甲苯胺（3°）（二元胺）——芳香胺命名——4.四个相同或不同的烃基与氮原子相连的化合物称为季胺化合物，其中R4N+X-称为季胺盐，R4N+OH-称为季胺碱。命名胺与酸生成的盐或季胺类化合物时，用“铵”代替“胺”，并在前面加负离子的名称。C6H5N+H3Cl-氯化苯胺(C2H5N+H3)2SO42-硫酸二乙胺(CH3)3N+CH2C6H5Br-溴化三甲苄胺(CH3)3N+CH2CH3OH-氢氧化三甲乙胺(三)胺的制法1.氨或胺的烷基化CH3OH+NH3Al2O3380~450。C5MPaCH3NH2CH3OH，Al2O3380~450。C5MPaCH3OH,Al2O3380~450℃5MPa(CH3)3N(CH3)2NH2.腈或酰胺的还原NC(CH2)8CN+4H2Ni,KOH,NH3,C2H5OH,95%H2N(CH2)10NH2NCCH3OCH3LiAlH4,醚NCH2CH3CH3工业上常采用高级脂肪酸经腈催化加氢的方法高级脂肪伯胺。C15H31COOHNH3，—H2OC15H31CONH2—H2OC15H31CNH2，NiC15H31CH2NH23.醛和酮的还原氨化+—H2OR（R'）HCHNH2（R）RCOH(R')NH3（或RNH2）''H2，NiCHNH2(R'')(R')HR醛或酮胺醛或酮亚胺还原氨化是制备R2CHNH2或R2CHNHR’类胺的好方法。例如：+(CH3)2COH2NCH2CH2OHH2，Ni，乙醇95%(CH3)2CHNHCH2CH2OH在氨与醛、酮的还原氨化过程中，已生成的伯胺会进一步与醛(酮)反应，生成仲胺，反应时，需要增加氨的用量。4.从酰胺的降解制备(Hofmann降解反应)CONH2NaOH,Br2~90%NH25.Gabriel合成法COCOONH3CCOOO-O-+CH3(CH2)2CH2CH3CNHCOOKOHCN-K+COOCH3(CH2)2CH2BrDMFCN(CH2)2CH3COONaOH,H2O6.硝基化合物的还原CH3NO2NO2Fe,HCl,CH3OH,~75%CH3NH2NH2（四）胺的物理性质胺与醇相似，也是极性化合物。除叔胺外，伯胺和仲胺均易生成分子间的氢键。但氮的电负性小于氧，故胺的沸点比相对分子质量相近的非极性化合物高，比醇或羧酸的沸点低。物态：除甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺为气体其他均为液体或固体。沸点：CH3CH2CH2NH2＞CH3NHC2H5＞（CH3）3N48.7℃35℃3.5℃溶解度:伯、仲和叔胺都能与水分子通过氢键发生缔合，因此低级胺易溶于水。——胺的物理性质——毒性:芳胺具有特殊的臭味和毒性。胺的特征红外吸收主要是：N-H:3500-3270,1650-1580和910-650cm-1；C-N:伸缩运动脂肪族在1100cm-1附近，芳香族在1350-1250cm-1附近。胺的质子核磁共振谱与醇和醚相似，氮原子较大的电负性所造成的去屏敝作用，使α位碳原子上的质子化学位移移向低场。IR:H1NMR:异丁胺的红外光谱N-H伸缩N-H弯曲N-H摇摆C-N伸缩N-甲基苯胺的红外光谱N-H伸缩N-H弯曲N-H摇摆C-N伸缩（五）胺的化学性质107.3°112.9°氨与甲胺的结构:NHHCH3..NHHH..氮原子的电子结构为:1s22s22px12py12pz1,应为三价,而实际上氨或胺的键角～109°.成键时氮原子轨道进行sp3杂化，一对未公用电子对占据一个sp3轨道，另外三个sp3轨道与氢的1s轨道或碳杂化轨道交盖形成三个α键.分子呈棱锥型结构.胺的结构:——胺的结构——结构与性质NHH具有未公用电子对,呈碱性.作为亲核试剂进行反应，氮上氢被烷基或酰基取代.苯环上的亲电取代——结构与性质——（1）碱性和成盐（A）结构与碱性RNH2＞NH3＞ArNH2(脂肪胺)(芳香胺)NHH苯环对芳胺碱性的影响:NH2烷基对胺碱性的影响:CH3..NH2烷基供电效应使胺的碱性加强.p-π共轭的结果，使电子对向苯环移动，氮原子上电子云密度降低，碱性减弱.甲胺二甲胺三甲胺氨苯胺对甲苯胺对氯苯胺对硝基苯胺pKb3.383.274.214.769.378.929.8513.0——碱性和成盐——（B）成盐CH3(CH2)9NH2CH3(CH2)9NH3ClHClNH2HClNH3ClNaOHNH2——碱性和成盐——（2）氮原子上氢的取代反应（A）烷基化CH2Cl+NH2（过量）CH2NH(88%)NaHCO3,90C。（季铵盐）RNH2RXR2NH2XNaOHR2NHR2NHRXNaOHR3N①②RXR4NX——氮原子上氢的取代反应——（B）酰基化脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应，生成N-取代或N,N-二取代酰胺。羧酸的酰化能力较弱，须不断除水，使反应向右进行。脂肪胺：R'COR'CONHRNR2不反应应用：①生成的酰胺为中性，不能与酸反应，可与叔胺分离.②有一定沸点,可鉴别伯、仲胺.R3NRNH2R2NHR'COCl(R'CO)2O——氮原子上氢的取代反应——芳香胺：CONH3OCCH3ONHNHCCH3O①暂时性:保护氨基或降低氨基对芳环的致活能力。应用:②永久性:合成药物时应用.扑热息痛(CH3CO)2O或CH3COClNH2COClCH3COOHNHCCH3O160C。-H2ONH2HO（CH3CO）2ONHCCH3HOO——氮原子上氢的取代反应——（3）与亚硝酸的反应RNH2R2NHR3N脂肪胺：（定量）H2OClHROHRCl烯R+Cl+N2NaNO2HClRNNClR2NNO不进行上述反应（黄色难溶物）——与亚硝酸的反应——芳香胺：NH2NHCH3N(CH3)2N2Cl重氮化反应（无色溶液）NCH3NO黄色油状物或固体N(CH3)2ON绿色固体该反应可以用来鉴别脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺。芳胺与HNO2的反应是NO+的亲电反应。对伯、仲胺，进攻最富电子的氮原子，取代氮上氢。对于叔胺，由于-NR2是强供电基，可进行苯环上的亲电取代。NaNO2HClCo0~50~10Co——与亚硝酸的反应——（4）氧化反应脂肪胺和芳胺都易被氧化，尤其是芳胺。氧化剂不同，产物不同。NH2OOMnO2：CF3COOOH：NH2ClClClClNO2对苯醌MnO2,稀H2SO4CF3COOOH——氧化反应——（5）苯环上的取代反应含氮官能团对苯