电解质溶液(2013)概要

物理化学(Ⅱ)主讲郭宪吉第八章电能化学能电解电池§8.1引论一.溶液概述气态溶液固态溶液液态溶液:电解质溶液非电解质溶液电解质溶液能够导电导电实质:溶质发生了电离“电离”概念提出：ArrheniusArrhenius,瑞典人,1903年获NobelPrize【WihelmOstwald，出生于里加，并于1881-1887.在里加工学院进行教学研究工作】二.电化学和电化学工业电化学:研究电能和化学能之间的相互转化以及转化过程中有关规律的科学。电化学与生产实践相结合→电化学工业：它是工业生产领域的一个重要门类电解工业:电解冶炼（如电解铝）电解精炼（如Cu、Zn、Pb的精炼）电解制备基本化工产品，如氯碱工业，电解NaCl溶液制备NaOH、Cl2、H2电镀工业:根据电镀作用分（1）防腐很多金属易被腐蚀，可采用电镀方法，将耐腐蚀性能较强的金属或合金覆盖在被保护的金属的表面(2)增强抗磨能力(3)便于焊接（4）装饰过去主要是讲究金属器件的光亮度。现在:塑料电镀（塑料代替金属用于工程机械但无光泽。ABS塑料：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）鲜花电镀化学电源工业:由此可见，电化学与经济和社会发展是密切相关的电镀添加剂包括无机添加剂(如镀铜用的镉盐)和有机添加剂(如镀镍用的香豆素等)两大类。早期所用的电镀添加剂大多数为无机盐类,随后有机物才逐渐在电镀添加剂的行列中取得了主导地位。按功能分类,电镀添加剂可分为光亮剂、整平剂、应力消除剂和润湿剂等。不同功能的添加剂一般具有不同的结构特点和作用机理,但多功能的添加剂也较常见,例如糖精既可作为镀镍光亮剂,又是常用的应力消除剂;并且不同功能的添加剂也有可能遵循同一作用机理。电镀添加剂的作用机理金属的电沉积过程是分步进行的:首先是电活性物质粒子迁移至阴极附近的外赫姆霍兹层,进行电吸附,然后,阴极电荷传递至电极上吸附的部分去溶剂化离子或简单离子,形成吸附原子,最后,吸附原子在电极表面上迁移,直到并入晶格。上述的第一个过程都产生一定的过电位(分别为迁移过电位、活化过电位和电结晶过电位)。只有在一定的过电位下,金属的电沉积过程才具有足够高的晶粒成核速率、中等电荷迁移速率及提供足够高的结晶过电位,从而保证镀层平整致密光泽、与基体材料结合牢固。而恰当的电镀添加剂能够提高金属电沉积的过电位,为镀层质量提供有力的保障。1扩散控制机理在大多数情况下,添加剂向阴极的扩散(而不是金属离子的扩散)决定着金属的电沉积速率。这是因为金属离子的浓度一般为添加剂浓度的100～105倍,对金属离子而言,电极反应的电流密度远远低于其极限电流密度。在添加剂扩散控制情况下,大多数添加剂粒子扩散并吸附在电极表面张力较大的凸突处、活性部位及特殊的晶面上,致使电极表面吸附原子迁移到电极表面凹陷处并进入晶格,从而起到整平光亮作用。2非扩散控制机理根据电镀中占统治地位的非扩散因素,可将添加剂的非扩散控制机理分为电吸附机理、络合物生成机理(包括离子桥机理)、离子对机理、改变赫姆霍兹电位机理、改变电极表面张力机理等多种。一电化学电化学即是研究电能与化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。二导体的分类第一类导体：电子导体（如金属导体、石墨）特征：T升高,内部质点运动加剧,电阻R增加,导电能力↓第二类导体：离子导体（电解质溶液）特征：T升高,溶液粘度降低,离子运动速率加快，导电能力↑§8.2电化学的基本知识三电池1.定义可实现电能与化学能相互转化的装置,称为电池2.电池工作的本质要实现电能与化学能之间的相互转化，须将两个第一类导体作为电极（electrode）浸入电解质溶（熔）液，使电极与溶液直接接触。两电极间用金属导线相连，导线上有负载电阻或外接电源构成回路。当有电流通过时，电解质溶液中的正负离子分别向阴、阳两极移动，同时在两极发生还原或氧化反应。——电池工作本质3.电池的分类电解池原电池电解池：电能转化为化学能装置。具体地说，即在外电路上联接一个有一定电压的外加电源，电流从外加电源流入电池，迫使电池中发生化学变化。电能→化学能原电池：化学能转化为电能的装置。具体来说，装置能在两极上发生化学反应，并相应地产生电流。化学能→电能四电极区分1.按照电极电势的高低区分正极(Positivepole)负极(Negativepole)2.按电极上发生是氧化还是还原反应分阳极(Anode)阴极(Cathode)3.说明对于原电池，阴极是正极,阳极是负极对于电解池，正极是阳极,负极是阴极Zn电极:Zn（s）-2e=Zn2+氧化,阳极,也是负极Cu电极Cu2++2e=Cu（s）还原,是阴极,也是正极负载电阻正极负极ZnZnSO4溶液阳极CuCuSO4溶液阴极（a)丹尼尔电池-e-e-e2+Zn2+Cu2-4SO2-4SO-+电源（b）电解池+阳极-e-e-阴极电解质溶液“原电池”举例：丹尼尔电池“电解池”举例（如电解HCl）五.两点总结：无论原电池还是电解池(1)通电（即电池工作时）时，第一类导体（金属导体）的电子与第二类导体中离子在电场作用下，均作定向移动。(2)在电解质溶液中，电流的传导是由阴、阳离子的定向移动共同承担的。阴离子总是向阳极移动，阳离子总是向阴极移动。六.法拉第定律（Faraday’sLaw）1．定律内容（1）电解时，电极上发生化学变化的物质的量与通入电量成正比。（2）几个电解池串联时，通入一定电量后，在各电解池的各电极上发生反应的物质，其物质的量等同。2．数学描述先定义：1mol质子所具有的电量为法拉第常数，用F表示。F＝eL=1.6022×10-19×6.0221×1023＝96486C·mol-1≈96500C·mol-1如果溶液是含有Mz+离子的溶液，欲从溶液中沉积金属M,则在阴极上发生还原发应：Mz+＋ze-=M(s)要析出1mol金属M,需供给zmol电子的电量如通入的电量为Q，此时沉积金属物质的量为:nM=Q/zF(1)或Q=nMzF(2)或m=(Q/zF)M(3)3.说明在任何温度和压力下法拉第定律均可使用，无使用的限制条件，是电化学中普遍适用的定律。4.电流效率的概念电流效率的概念表示式（1）电流效率=×100%理论计算耗电量实际消耗电量表示式（2）电流效率=×100%电极上产物的实际量理论计算应得量5.物质的基本单元在电化学中，一般以含有元电荷的物质作为基本单元。元电荷———单位电荷,即一个质子或一个电子的电荷如:H+,½Mg，½Mg2+,1/3PO43-定义了基本单元后，计算时便不易出错。比如采用惰性电极时,1mol电子通过稀H2SO4，阴极上析出1mol(1/2H2)=0.5molH21mol电子通过AgNO3，阴极上析出：1molAg1mol电子通过CuSO4，阴极上析出：1mol(1/2Cu)=0.5molCu§8.3离子的电迁移率和迁移数一离子的电迁移现象1.概述通电于电解质溶液，溶液中离子将作定向迁移，正离子向阴极移动，负离子向阳极移动，同时在两电极界面发生氧化、还原反应，实现电流在电极界面与溶液内部的导通。在电化学中，将离子在电场作用下引起的定向移动称为离子的电迁移。2.离子迁移速率(r+orr-)是指离子在电场中运动的速率离子迁移速率与离子本性（包括离子半径、水化程度、电荷等），溶剂性质（如粘度等）及电场电势梯度E有关。3.离子电迁移的规律性先假定:(1)使用惰性电极；(2)溶液中正、负离子各只有一种；(3)正、负离子均为1价离子现通电4mol，阳极上即有4mol负离子发生氧化，阴极上有4mol正离子发生还原。溶液中正负离子同时发生定向迁移。情况1设正、负离子迁移的速率相等，r+=r-，则导电任务各分担2mol，在假想的AA，BB平面上各有2mol正、负离子相向通过。情2设正离子迁移速率是负离子的三倍，，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA,BB平面上有3mol正离子和1mol负离子相向通过。3rr通电结束，阳极区正、负离子各少了3mol，阴极区只各少了1mol，而中部溶液浓度依然保持不变。1通过溶液的总电量Q等于正离子迁移的电量Q+和负离子迁移的电量Q-之和。即：Q=Q++Q-()2.()))QQrr(=(正离子所传导的电量极部电解质物质的量的极部电解质物质的量的负离子所传导的电量正离子的迁移速率负离子的迁移速率阳减少阴减少说明：如果正、负离子荷电量不等，或如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。二.离子的迁移数1.离子电迁移率电势梯度越大，推动离子运动的电场力越大，离子迁移速率亦越大。故离子迁移速率可表达为U+，U-：在单位电势梯度（1V·m-1）时正、负离子的运动速率，称为离子电迁移率，或离子淌度（ionicmobility）离子电迁移率大小与温度T浓度c等有关，单位为m2·s-1·V-1.d()dd()dErUlErUl2.离子的迁移数对于某种离子B来说，B所运载的电流IB与总电流I之比，称为离子B的迁移数，用tB表示tB无量纲BBdefItI3.重要关系式假设:1)电解时,用两个平行的惰性电极，面积均为A，两电极距离为l。2)左方为阴极(负极)，右为阳极(正极)，外加电压为E。3)两电极间盛装电解质MxNy的溶液，浓度为cmol∙m-3,电离度αMxNy=xMz++yNz-c(1-α)cxαcyα正负离子基本单元分别为:(1/z+)Mz+,(1/z-)Nz-则正离子基本单元浓度为：cxαz+;负离子：cyαz-每s经任一截面迁移的正离子基本单元的物质的量cxαz+Ar+每s正离子所迁移的电量为：Q+/t=I+=(cxαz+Ar+)F每s负离子所迁移的电量为：Q-/t=I-=(cyαz-Ar-)F每s通过任一截面的总电量（即总电流）为：I=I++I-=(cxαz+Ar++cyαz-Ar-)F因溶液总是电中性的,故xz+=yz-所以,I=cxαz+A(r++r-)F=cyαz-A(r++r-)F根据离子迁移数的定义，可得：t+=I+/I=r+/(r++r-)t-=I-/I=r-/(r++r-)因正负离子处于同一电场中，电位梯度dE/dl相等所以，根据r+=U+(dE/dl)和r-=U-(dE/dl),得:t+=U+/(U++U-)t-=U-/(U++U-)进一步:t+/t-=r+/r-=U+/U-t++t-=1适用情况:溶液中正、负离子各有一种如果溶液中正负离子不止一种,tB=IB/I=nBZBrB/(n1Z1r1+n2Z2r2+n3Z3r3+···)t1+t2+t3+···=1三离子迁移数的测定常用的方法有三种:Hittorf法界面移动法电动势法1Hittorf法(1)原理：通过分析通电前后阴极部（或阳极部）溶液中电解质含量的变化，计算离子的迁移数。(2)装置(3)实例:用金属Pt作电极在Hittorf管中电解HCl溶液。阴极区的溶液在通电前后含Cl－的质量分别为0.177g和0.163g。在串联的银库仑计中有0.2508g银析出，试求H＋和Cl－的迁移数。Pt作电极电解HCl。阴极区通电前后含Cl－的质量分别为0.177和0.163g。银库仑计有0.2508g银析出，求t(H+)和t(Cl-)。解题分析：用Hittorf法求离子迁移数，首先要了解电极上发生的反应以及阴（或阳）极区溶液中离子迁移情况。该题目给出的是阴极区溶液通电前后的分析数据，所以，首先弄清阴极反应.阴极反应为:H++e-=½H2阴极区的H＋：一方面发生还原发应使H+数目降低,另一方面，通电时离子定向迁移进入阴极区，使H＋数目增加。解:对阴极区H＋（首先指明对哪个区何种离子分析）n(终了)=n(起始)-n(电解)+n(迁移)n(迁移)=n(终了)-n(起始)+n(电解)n(起始)=0.177g/35.5g·mol-1=4.986×10-3moln(终了)=0.163g/35.5g·mol-1=4.592×10-