第二章 晶体的形成

晶体是具有格子构造的固体，它的发生和成长，实质上是在一定的条件下组成物质的质点按照格子构造规律排列的过程。一、晶体生长的途径二、晶核的形成三、晶体的生长模型四、晶面的发育五、影响晶体生长的外部因素六、晶簇与几何淘汰律七、晶体的溶解与再生八、人工合成晶体九、歪晶和面角守恒定律1、由气相转变为固相一、晶体生长的途径晶体是在物相转变的情况下形成的，主要是由液相、气相和固相之间的相互转变形成晶体。某些气体处于过饱和蒸汽压或过冷却温度时，可直接转变成晶体。如火山口喷气凝华形成自然硫、碘或氯化钠晶体。雪花、雾松。2、由液相转变为固相液相有熔体和液体两种形式。（1）从熔体中结晶：温度降低到熔点。录像：岩浆活动（2）从溶液中结晶：条件是溶液达到过饱和①温度降低②水分蒸发：盐湖③通过化学反应3、由固相再结晶为固相固相物质有晶态非晶态两种。（1）同质多相转变：某种晶体，在热力学条件改变时转变成另一种在新条件下稳定的晶体。β-石英(高于573℃)→α-石英(低于573℃)（2）原矿物晶粒逐渐变大石英细砂岩重结晶变为石英岩灰岩重结晶变为大理岩（3）固熔体分解•在一定温度下固熔体可以分离成几种矿物，例如闪锌矿ZnS和黄铜矿CuFeS在高温条件下组成均一的固熔体，而在低温条件下分离成两种矿物。闪锌矿、黄铜矿固熔体溶离（4）变晶矿物在定向的压力方向上溶解，而在垂直压力的方向上再结晶，形成一向或二向延长的变质矿物。阳起石片岩（5）固态非晶质结晶火山喷发出的熔岩流快速冷却，固结为非晶质的火山玻璃，这种火山玻璃经漫长地质作用后重结晶，转变为结晶质。（火山熔岩录像）三个阶段：①介质达到过饱和、过冷却阶段；②成核阶段；③晶体生长阶段。晶体的形成首先是形成晶核，而后再逐渐长大。介质达到过饱和、过冷却状态时，并不意味体系同时结晶。由于温度的局部变化、外部撞击，或者杂质粒子的影响，出现具备过饱和度、过冷却度较高的区域，在这些区域首先出现达到临界值以上的微细结晶粒子(晶牙或晶核），这种形成微细结晶粒子的作用称为成核作用。体系同时进入不稳定状态形成新相，在体系内任何部位成核率是相等的——均匀成核作用局部先形成新相。在体系的某些部位（杂质、容器壁）的成核率高于另一些部位。——不均匀成核作用均匀成核作用各处的成核几率相等，需要克服较大的位垒。非均匀成核作用，因体系中已经存在不均匀性，如悬浮杂质或容器壁凹凸不平，降低了成核的位垒，在这些位置，过冷却度或饱和度很低都能成核。成核速度：是指体系单位时间单位体积成核的数目。与过冷却度和过饱和度以及体系粘度的关系。成核作用是一个相变过程，即在母液相中形成固相小晶芽，这一相变过程中体系自由能的变化为：ΔG=ΔGv+ΔGs式中△Gv为新相形成时体自由能的变化，且△Gv＜0,△GS为新相形成时新相与旧相界面的表面能，且△GS＞0。也就是说，晶核的形成，一方面由于体系从液相转变为内能更小的晶体相而使体系自由能下降，另一方面又由于增加了液-固界面而使体系自由能升高。只有当ΔG＜0时，成核过程才能发生，因此，晶核是否能形成，就在于ΔGv与ΔGs的相对大小。体系自由能由升高到降低的转变时所对应的晶核半径值rc称为临界半径。rcr成核机理示意图rcr思考：怎么理解在晶核很小时表面能大于体自由能，而当晶核长大后表面能小于体自由能？因此，成核过程有一个势垒：能越过这个势垒的就可以进行晶体生长了，否则不行。*************思考：为什么在杂质、容器壁上容易成核？为什么人工合成晶体要放籽晶？一旦晶核形成后，就形成了晶－液界面，在界面上就要进行生长，即组成晶体的原子、离子要按照晶体结构的排列方式堆积起来形成晶体。1．层生长理论模型（科塞尔理论模型，1927）这一模型要讨论的关键问题是：质点在光滑的晶核表面生长时，怎样寻找出最佳生长位置：晶核表面有平坦面、两面凹角位、三面凹角位，每种位置周围分布数量不等质点，这些质点对即将进入该位置质点具有吸引作用。其中平坦面只有一个方向成键，两面凹角有两个方向成键，三面凹角有三个方向成键，见图：三面凹角位置二面凹角位置一面凹角位置因此，最佳生长位置是三面凹角位，其次是两面凹角位，最不容易生长的位置是平坦面。这样，最理想的晶体生长方式就是:先在三面凹角上生长成一行，以至于三面凹角消失，再在两面凹角处生长一个质点，以形成三面凹角，再生长一行，重复下去，一层一层往外生长——层生长理论。三种可能位置上不同距离的质点数位置距离a0a0a0k三面凹角364S二面凹角264A一般位置144a0a0a0a0a0a02－1但是，实际晶体生长不可能达到这么理想的情况，也可能一层还没有完全长满，另一层又开始生长了，这叫阶梯状生长，最后可在晶面上留下生长层纹或生长阶梯。阶梯状生长是属于层生长理论范畴的。黄铁矿表面的阶梯状生长层①晶体常生长成为面平棱直的多面体形态②因环境等因素变化、不同时刻生长成的晶体的细微变化（生长环带）总之，层生长理论的中心思想是：晶体生长过程是晶面层层外推的过程。可以较好解释以下生长现象：③由于晶面是平行向外推移，所以同种矿物不同晶体上对应晶面的夹角恒等——面角守恒定律（链接）。④晶体由小长大，许多晶面向外平行移动的轨迹形成以晶体中心为顶点的锥状体称为生长锥或砂钟状构造。石英的环带生长结构普通辉石的砂钟状结构Ⅰ－2－2Ⅰ－2－4但是，层生长理论有一个缺陷：当将这一界面上的所有最佳生长位置都生长完后，如果晶体还要继续生长，就必须在这一平坦面上先生长一个质点，由此来提供最佳生长位置。这个先生长在平坦面上的质点就相当于一个二维核，形成这个二维核需要较大的过饱和度，但许多晶体在过饱和度很低的条件下也能生长，为了解决这一理论模型与实验的差异，弗兰克(Frank)于1949年提出了螺旋位错生长机制。2．螺旋生长理论模型（BCF理论模型，1949，弗朗克等，基于实际晶体结构中常见的位错现象）该模型认为晶面上存在螺旋位错露头点可以作为晶体生长的台阶源，可以对平坦面的生长起着催化作用，这种台阶源永不消失，因此不需要形成二维核，这样便成功地解释了晶体在很低过饱和度下仍能生长这一实验现象。2－4SiC晶体表面的生长螺旋螺旋生长过程这两个模型有什么联系与区别？联系：都是层层外推生长；区别：生长新的一层的成核机理不同。有什么现象可证明这两个生长模型？环状构造、砂钟构造、晶面的层状阶梯、螺旋纹石英的带状构造普通辉石砂钟构造SiC晶体表面的生长螺旋在晶体生长过程中，不同晶面的相对生长速度如何？在晶体上哪些晶面发育被保留下来呢？1．布拉维法则(lawofBravais)：晶体上的实际晶面往往平行于格子构造中面网密度大的面网。为什么？面网密度大—面网间距大—对生长质点吸引力小—生长速度慢。生长速度慢—在晶形上保留—生长速度快—尖灭。面网密度：AB＞CD＞BC；对质点的吸引力：BC＞CD＞AB面网密度最小的BC面向外推移最快，DC次之，AB最慢。BC面逐渐减小至尖灭。晶体生长与面网密度有关，密度越大，生长越慢，密度越小，其面积逐渐减小以至尖灭。布拉维法则——晶体上的实际晶面往往平行于格子构造中面网密度大的面网。此外，晶面是否被淹没还受到面角的控制实际晶体晶面发育的影响因素很多，比较复杂。2．居里-吴里夫原理（最小表面能原理）晶体上所有晶面的表面能之和最小的形态最稳定。晶体中心到各晶面的距离与各晶面的比表面能成正比各晶面的生长速度与各晶面的比表面能成正比实际上与布拉维法则是一致的。3．周期性键链（PBC）理论(基于晶体结构几何特征和质点能量）晶体结构中存在与晶体质点重复周期一致的强键链存在。晶体平行于键链生长，键力最强的方向生长最快。平行于强键链最多的面常成为晶体的晶面。晶面分为三类：F面(平坦面，两个PBC)，晶形上易保留。S面(阶梯面，一个PBC),可保留或不保留。K面(扭折面，不含PBC),晶形上不易保留。************思考以上三个法则－理论－原理的联系：面网密度大－表面能小－PBC键链多FFFSSSKFSK1、涡流和生长介质的流动方向：由于晶体周围溶液中的溶质减少以及晶体生长释放出来的热量，晶体周围的溶液密度减小温度升高，使晶体周围溶液上升，从而形成涡流。涡流使晶体生长的物质供给不均匀，因而造成晶体的形态特征不同。生长介质流动方向对晶体生长的影响与此类似：面对介质来源方向的晶面生长速度快而其相反方向生长较慢(图2—9)。2、温度：不同温度条件下，同种物质的晶体，其不同晶面的相对生长速度不同。3、杂质和酸碱度：杂质可改变晶体不同面网的表面能，其相对生长速度变化影响其形态。例如，在纯净水中石盐常结晶出立方体晶形，而在溶液中有少量硼酸存在时则出现立方体和八面体聚形。晶体不同方向面网的性质可以有明显差异，有的适合在碱性条件下生长而有的适合在酸性条件下生长，故溶液的酸碱度也能影响晶体的形态。4、黏度：黏度越大，将防碍涡流产生，影响溶质供给。在黏度较大的情况下，溶液中质点的供给主要以扩散的方式进行。在这种情况下，晶体上容易接受溶质的棱、角部分生长较快，而晶面的中心部分生长较慢，甚至不生长。常形成骸晶。5、结晶速度：结晶速度越快，则形成的结晶中心越多，在围绕多个结晶中心生长的情况下，晶体不易长大，因此形成的晶体多为细粒状。反之，结晶速度越慢，体系中结晶中心的数量越少，越有利于晶体的长大，晶体多呈粗粒状。例如：岩浆在地下深处缓慢结晶时，形成的矿物晶体粗大，如伟晶岩中的石英、长石矿物晶体等；同样的岩浆在地表快速结晶时，则形成细粒矿物晶体，如流纹岩中的石英、长石晶体等。6．生长顺序与生长空间晶体生长的空间对晶体的生长形态影响较大，早期析出的晶体，具有较多的自由生长空间，晶形完整，自形程度较高；后期析出的晶体，只能在已形成的晶体残留的空间中生长，因此其晶形一般不完整，常呈半自形晶或他形晶。7．应力作用对于在固相中形成的晶体形态而言，外部应力的作用十分重要：一般垂直于压应力轴的晶面较大；在剪切应力作用下形成的晶体可呈不对称椭球状或丝状。这对应力作用方向的判别有重要意义。六、晶簇与几何淘汰律晶簇是指丛生于岩石空洞或裂隙中某一基底之上，另一端朝向自由空间并具有完好晶形的单晶体群。晶体生长的几何淘汰律与结晶基底的取向不同，最后长大的是垂直结晶基底的晶体晶体形成以后，由于环境的改变，处于不饱和状态时，将被溶解。1、晶体的溶解把晶体置于不饱和溶液中晶体就开始溶解，由于角顶和晶棱和溶液接触机会多，因而这些位置溶解快些。结果见图。蚀像：晶体溶解时在一些薄弱的地方溶解出的一些小坑。蚀像是由各种次生小晶面组成。面网密度大的晶面先溶解。2、晶体的再生被破坏和溶解了的晶体处于合适的环境又可恢复多面体形态，称为晶体的再生。晶体溶解速度随方向变化，溶解可形成近于球形；再生时生长速度随方向的改变而突变，恢复多面体形态。溶解和再生常常是交替进行的。•水热法—高温高压生长（高压釜）：晶体原料溶在高温高压水溶液（溶剂）中；•提拉法—高温常压生长：没有溶剂，也没有助熔剂；•焰熔法-------高温常压下生长：没有溶剂，但有助熔剂（晶体原料熔在另外一种成分的物质中，但无水）。※低温溶液生长------低温常压水溶液生长：即常见的从溶液中结晶出来；总之，是设计出一些方法让晶体生长得完好。每个晶体所适合的方法不同。九、歪晶和面角守恒定律1、歪晶：由于晶体在生长过程中不可避免地要受到外界环境因素的影响，致使在同一晶体的不同个体上，本应该出现的一些晶面却没有出现，有时即便是不同个体的对应晶面数目相同，但这些对应晶面的形状和大小也完全不同。这种在外界环境因素影响下形成的偏离理想形态的晶体称为歪晶(图2—15)。2、面角守恒定律面角守恒定律：同种物质的所有晶体，其对应晶面的夹角恒等（1669年丹麦学者斯丹诺）。（晶体外形受到格子构造的制约，服从于一定的结晶学规律晶体的多面体形态是格子构造在外形上的直接反映，晶面、晶棱、角顶分别和格子构造中的面网、行列、结点对应。）晶面夹角与面角是两个不同的概念，所谓面角是指晶面法线之间的夹角，其数值等于相应晶面之间实际夹角的补角。实际夹角守恒，面角自然也守恒。在几何结