第二章 晶体缺陷

第二章晶体缺陷P2问题空位形成应该遵循物质守恒，即内部原子跑到表面上。空位形成整体是膨胀过程，但具体机制较复杂。一方面，缺少了原子会造成整体收缩；另一方面，跑到表面的原子使体积增加，综合效果是形成一个空位导致半个原子体积的增加。相关问题有：1.如果测量产生空位的晶体，其点阵常数是增大还是缩小？2.将点阵常数测量结果与晶体整体膨胀的事实做对比，能够发现什么与空位浓度相关的规律？提示：由简到繁是惯用的方法，故可以考虑一维晶体。答：①增大②随着晶体整体膨胀的增加，空位浓度增加。-——详见潘金生《材料科学基础》P213空位的测量问题溶质原子尽管造成局部的排列偏离，但并不把它算为点缺陷，为什么？答：由对“置换原子”与“空位”的比较及“间隙溶质”与“自间隙原子”的比较可知，溶质原子的加入所产生的对于标准态的偏离比较小，因此不把它算为点缺陷。问题图2－2中的置换原子(黑色)的尺寸画得有些随意。假定(b)图中黑原子半径比白的小5％，而(c)图中大5％，问那种情况下基体内的应变能更大些？为什么？答：（b）图中应变能更大。①（a）图中，周围白原子点阵常数变大，呈现拉伸状态。（b）图中，周围白原子点阵常数变小，呈现压缩状态。②由右结合能的图像可知，在平衡位置r0左右，曲线并非对称。产生相同的形变，压缩引起的应变能更大。所以(b)图中应变能更大。P4问题Al2O3溶入MgO(具有NaCl结构)中，形成的非禀性点缺陷在正离子的位置，还是相反？答：Al2O3溶入MgO晶体，由于Al离子是+3价，，而Mg离子是+2价，所以当两个铝离子取代两个镁离子的位置后，附近的一个镁离子必须空出，形成的非禀性点缺陷在正离子的位置。问题图2－3(a)的画法有些问题。更好的画法是将图中的大小方块画在一起，即正负离子空位成对出现(参见余永宁“材料科学基础”图6－5)。为什么成对的画法更好些？答：因为①正、负电中心成对出现的时候，可以抵消一点局部电中性的无法满足。②正、负电中心有相互吸引作用，离得越远，系统能量越高。因此，正负离子空位成对出现时，使系统自由能降低，是自发过程。P7问题如何理解STUG中的负号？答：①在自然界中，物质的运动都趋于Gibbs能减少，混乱度增加（即熵增加），可见ΔG的增加与ΔS的增加是两个相反的过程，因此应取负号。②Gibbs自由能是指焓中能自由做功的那部分能量，而当熵增加时，混乱度增加，粒子的运动形态越活跃，则焓中能自由做功的能量减少，因此取负号。问题式STUG中的表示变化，而物理化学的变化一定涉及起始状态与终了状态的概念。请具体指出这一小节中起始状态与终了状态的含义，即举例说明。注意，这个问题看似简单，但非常重要。答：在这一小节中的起始状态是“理想晶体”，而终了状态是“存在n个空位的晶体”。例如，对Al2O3溶入MgO(具有NaCl结构)中，形成的非禀性点缺陷，起始状态是晶体理想结构，终了状态是铝离子取代镁离子后，有正离子空位产生，形成有点缺陷的离子晶体结构。问题高温下有可能产生空位对，即两个空位复合在一起。为什么会有这种情况？注意，要结合低温的情形进行全面的分析。答：在高温下，空位浓度增加，内能U增大，由Gibbs函数G=U-TS知，自由能增大。而为了使能量尽可能小，出现两个空位复合的现象，是因为在高温下，熵起主要作用。当两个空位复合在一起时，空位形式种类增加，对组态数的影响是正的。即使G减小。问题金属的空位形成能与其熔点有何关系？为什么？答：1、熔化的难易程度与结合能有关。原子间结合得越紧密，越难以融化，即熔点越高。2、空位的形成能是原子在体内结合键能与表面结合键能之差，与结合能有关，结合能越高，空位形成能越大。因此，“金属的空位形成能越大，熔点越高”。问题当式2－3中的eC超过怎样的数值，你认为该式就不适用了？答：在eC计算过程中可知，其假设空位形成能为常数，这就要求各个空位在形成过程中，相互独立，无影响，这在空位浓度较低时才能近似满足。因此该式仅适用于空位浓度较低的情况，大约在1%~10%之间。问题“高能粒子辐照”几个字中，高能粒子除能量高外有无别的隐性含义？答：高能粒子受散射小，穿透能力强，能够深入材料内部，形成足够的空位浓度。问题严格讲，应该写成STHG，而不是GUTS。请说明用U替代H的合理性。答：由pVUH，在我们讨论的晶体范围内，一般涉及到的均为凝聚态，压强与体积的影响非常小，可以忽略不计，因此可以用U替代H。问题是什么振动熵？理想晶体中的振动熵与含空位的振动熵有什么差异？参考：3lnvkTSNkhv。答：1、振动熵是指由于振动形式的多样性而造成的独立微观状态数。2、可以将晶体模型中的拉压情形类比于弹簧模型的拉压。显然易见，含空位的晶体与理想晶体相比是劲度系数k比较小的弹簧，又能量正比于劲度系数，即kh。因此理想晶体中h大于含空位晶体中的h。可从两种角度来看：①由振动熵公式可知，Sv(理想晶体)Sv(含空位晶体)。②从物理上理解，晶格振动的能量可用声子模型来描述。当温度一定时，总能量一定。而又由于理想晶体中h大于含空位晶体中的h，因此理想晶体中声子种数小于含空位晶体，即振动形式少于含空位晶体，也就是Sv(理想晶体)Sv(含空位晶体)。问题考虑了振动熵概念之后，平衡空位浓度增加，即A是大于1的，为什么？答：由下图可见，当考虑了振动熵之后，ST曲线应该向下移，平衡处与之抗衡的U也应该相应增大，则由图可见，平衡空位浓度'en增加，即A是大于1的。（熵的作用能力越强，越易于空位的形成）问题“由于自间隙原子的形成能是空位形成能的几倍，实际晶体中的空位浓度远大于自间隙原子浓度”，这句话可以理解为“自间隙原子现象可以忽略不计”吗？请给予说明。答：可以。问题NaCl与MgO的结构相同，但肖脱基缺陷形成能分别为2.2eV/个与6eV/个。1.为什么数据差异如此之大？2.请根据这两个数据对它们的肖脱基缺陷的浓度情况做出判断。答：1、肖脱基缺陷形成能与结合能成正比。NaCl与MgO晶体都是通过离子键相结合的离子晶体。而在材料物理基础的离子结合一节中，我们可以得知，离子键是由正、负离子通过库仑力而形成的，其平衡时晶体结合能ZZ。而Na和Cl离子为一价离子，Mg与O离子均为二价离子，因此MgO的结合能大于NaCl，即肖脱基缺陷形成能前者大得多。2、肖脱基形成能越大，越难以形成，因此NaCl中肖脱基缺陷的浓度大于MgO。P13问题有一个位错环(即位错线呈环状)存在于某一晶面内，该位错环的各个部分可能都是刃位错吗？可能都是螺位错吗？为什么？答：可能是刃位错，一定不是螺位错。因为①刃位错的伯氏矢量垂直于位错线，而螺位错的伯氏矢量平行于位错线。②同一根位错线上的伯氏矢量相同。所以显见，对于位错环容易做到各处伯氏矢量垂直于位错线，而各处都平行于位错环却无法办到。如图，b1和b2都平行于位错环，但21bb,不满足上面的条件。P16问题从几何的角度分析，为什么刃位错中的x总是大于y。参考图2－5。答：从图2-5可见，插入半原子面后在x方向上晶格常数发生了明显的压缩预拉伸，而y方向上则几乎无变化。问题从几何的角度分析，为什么刃位错中的0zxyz。参考图2－5。答：参看图2-5，想象纵向劈开该晶体，从侧面观察露出来的晶面，原子间角度无变化，因此yz=0，同理可得zx=0.问题从几何的角度分析，为什么在刃位错中，当yx或0x时，0xy。参考图2－5。答：参看图2-5可见，在yx和0x方向上，原子间角度无变化，因此0xy。问题从几何的角度分析，为什么在刃位错中，当y0时，0x；当y0时，0x。参考图2－5。答:参看图2-5可见，当插入半原子面后，当y0时(即上半原子面内)，周围原子受压，因此0x，而当y0时，周围原子受拉，即0x。问题从几何的角度分析，为什么在刃位错中，当y=0时：1.0x；2.xy“最大”。参考图2－5。答：1、参看图2-5可见，在刃位错中，当y0时，0x，当y0时，0x，可见，当y=0时，0x(可类比于工程力学中“梁弯曲的中性层”概念)。2、当y=0时，原子间角度变化最大，因此xy“最大”。P18问题什么是外应力场？请按“属＋种差”方式给出定义，并举例说明。答：属：应力场，即因原子排列偏离理想状态而产生的应力的空间分布。种差：外，即外部给予的。综上所述，外应力场是指“由外力引起的原子排列偏离理想状态，从来产生的应力的空间分布。问题如果外力场是纯剪切应力，问它对立方系的空位会产生作用吗？答：立方系的空位可看成球对称的点缺陷，其只产生正应力场，而外立场是纯剪切应力与正应力场性质不同，不会产生作用。问题对于一根直螺位错，它对溶入Fe八面体间隙中的碳原子，会产生作用吗？为什么？答：不会。因为直螺位错只产生剪切应力场，而溶入Fe八面体间隙中的碳原子可看成球对称的点缺陷，其只产生正应力场，两者的产生的场的性质不同，不会产生作用。问题1.对于一根直刃位错，它对溶入Fe八面体间隙中的碳原子，会产生作用吗？为什么？2.如果有相互作用，结局会怎样？提示：结局一定是系统自由能下降。但需要同学们具体指出如何下降。答：1、会。直刃位错会产生三个方向上的正应力场和一个切应力场，而对于溶入Fe八面体间隙中的碳原子产生正应力场，两者有相同性质的场存在，会产生作用。2、结局会导致碳原子数向刃位错下方聚集，形成“柯氏气团”。因为在刃位错下方，原子受拉，晶格常数变大，碳原子待在该处的产生的应变能小，即使系统自由能下降。问题同一滑移面上有两个相互平行的正刃位错，它们相互吸引还是排斥，为什么？答：排斥。由刃位错能量公式可知，刃位错能E2b，因此当两个正刃位错距离无限远时，位错总能量E22b，而当两个正刃位错靠近合成一个时，伯氏矢量为2b，总能量E2242bb，即可推断当两个相互平行的正刃位错靠近时，总能量增大，因此它们相互排斥。问题一个直螺位错平行于一个直刃位错，说明这两个位错之间没有相互作用。答：直刃位错中有应力场x、y、z、xy，而在直螺位错中，仅有另外两个应力yz、zx，它们之间没有性质相同的场存在，因此两个位错之间没有相互作用。P22问题应力与通常的力是不同的概念。在上面的分析中，是如何将外应力转换为作用在一个个原子身上的力？答：通过应力场作用在一个个原子身上，作用在原子身上力的大小为2af。问题上述分析中，为什么总是强调小的位移？这里位移与正应力相关，还是与剪切应力相关？答：1、因为每个原子虽只有很小的位移，但位错却发生了较大位移，说明有位错的晶体位错滑移仅需很小的剪切力。2、这里位移与剪切应力有关。问题按着讲义中的说法，图2－12中纸面是yoz平面，垂直于纸面的就是x方向。问：1.其中的剪切应力应该具体写成xy、yz、zx中的哪一个？2.当的方向水平转动90º，即指向x的方向，此时刃位错还会滑移吗？为什么？答：1、yz。2、不会。因为原子要沿的方向从一个平衡位置到另一个平衡位置需要移动一个原子间距a，位移较大，因此要使刃位错滑移需要非常大的外应力。问题对于没有位错的理想单晶体，沿密排面中的密排方向(原子间距最小的方向)最容易产生滑移，为什么？答：由第一章的认识可知，密排晶面的面间距最大，而沿密排面中密排方向原子移动距离最小，可见原子间角度变化γ最小，由G可知，原子沿这个方向运动所需的应力最小，因此最容易产生滑移。P23问题1.负攀移相当于什么的扩散？2.负攀移通常可以忽略不计，为什么？答：1、负攀移相当于自间隙原子的扩散。2、因为原子想要从原来的位置“挤”进半原子面的下端所引起的应变能很大。自间隙原子难以形成，因此负攀移通常可以忽略不计。问题方形晶体中有两个刃位错(图2-39)，当晶体中的点缺陷状态如下时，刃位错分别向什么方向攀移？1.空位浓度大于平衡值；2.空位浓度小于平衡值。答：1、当空位浓度大于平衡值即空位过饱和时，会发生空位的