08真题及答案解析

机密★启用前厦门大学2008年招收攻读硕士学位研究生入学考试试题科目代码：617科目名称：基础化学招生专业：化学系各专业、高分子化学与物理考生须知：全部答案一律写在答题纸上，答在试题纸上的不得分！请用蓝、黑色墨水笔或圆珠笔作答。一、解答下列问题（35分）1.分别用中、英文系统命名法命名下列化合物：（6分）2.将下列化合物按碱性由大到小的顺序排列：（1分）（a）2,4-二硝基苯胺（b）4-硝基苯胺（c）2-苯基乙胺（d）4-甲基苯胺3.将下列化合物按酸性由大到小的顺序排列：（1分）4.将下列化合物按沸点由高到低的顺序排列：（1分）（a）CH3CH2OCH2CH3（b）CH3CH2CH2CH2OH（c）CH3CH2CH2CH2Cl（d）HOCH2CH2CH2CH2OH5.下列化合物那些具有芳香性？（4分）6.化合物4-bromo-1-butanol在碱作用下发生分子内的SN2反应，请写出所得产物的结构式。（1分）7.下列化合物发生Friedel—Crafts烷基化反应，请按反应活性由高到低排列成序。（1分）8.写出下列化合物分别与Br2/FeBr3反应所得主要有机产物的结构式：（6分）9.写出下列合成路线中步骤（a）~（f）所需的试剂及必要的反应条件：（6分）10.写出下列合成路线中A—H中所代表的产物、试剂及必要的反应条件（8分）二、写出下列反应的主要有机产物，必要时写明产物的立体构型。（20分）三、写出下列反应的机理，用弯箭头“”表示电子对的转移，用鱼钩箭头“”表示单电子的转移，并写出各步可能的中间体。（25分）四、根据下列光谱数据，写出化合物A—D的结构式。（10分）（1）推测化合物A，B，C的结构：化合物A的1HNMR有2组峰：δ7.3（5H，多重峰），δ4.25（2H，单峰）；IR在680~840cm-1区间的吸收峰出现在690和700cm-1。化合物B的1HNMR与A相似，δ7.3（5H，多重峰），δ3.7（2H，单峰）。化合物C的1HNMR谱图如下：（2）化合物D（C9H12O），IR和1HNMR如下：五、完成下列转化（可使用必要的无机及其他有机试剂）：（20分）（3）如何将1-丁醇转化为下列化合物：六、以乙烯、丙烯、乙炔、苯和必要的无机试剂为原料合成下列化合物：（15分）七、实验题：（25分）1.是非题（5分）（1）在水蒸气蒸馏操作中，若发生堵塞情况，应先移去火源，再打开T形管螺旋夹，使水蒸气发生器与大气相通。（）（2）减压蒸馏时，应在蒸馏瓶里加入沸石以防暴沸。（）（3）萃取和洗涤的原理不同，目的也不同。（）（4）用蒸馏法、分馏法测定液体化合物的沸点，馏出物的沸点恒定，此化合物一定是纯化合物。（）（5）升华实验中，盖在蒸发皿上的滤纸要有足够的孔洞且毛刺口朝上，以利蒸气升腾，防止升华物掉入蒸发皿中。（）2.选择题（5分）（1）被碱灼伤时，应立即用大量水冲洗，接着用（）冲洗，最后再用水冲洗。A1%硼酸B酒精C2%硫代硫酸钠D1%碳酸氢钠溶液（2）水蒸气蒸馏时，被蒸馏液体的量不能超过圆底烧瓶容积的（）A1/3B2/3C1/2D1/5（3）减压蒸馏结束时正确的操作方法是（）A移去火源，慢慢打开安全瓶上的旋塞，稍冷，慢慢旋开毛细管上的螺旋夹，关泵B移去火源，慢慢旋开毛细管上的螺旋夹，稍冷，慢慢打开安全瓶上的旋塞，关泵C慢慢旋开毛细管上的螺旋夹，移去火源，慢慢打开安全瓶上的旋塞，稍冷，关泵D慢慢打开安全瓶上的旋塞，移去火源，慢慢旋开毛细管上的螺旋夹，稍冷，关泵（4）重结晶一般只适用于杂质含量在（）以下固体有机物的纯化。A5%B10%C15%D20%（5）下列操作行为正确的是（）A吹灭酒精灯B钠倒入水槽着火，立即用水浇灭C温度计也可以用来搅拌D蒸馏时，用锥形瓶作蒸馏瓶3.填空题（10分）（1）在甲基橙的制备实验中，用_____________试纸变色来检验重氮化的反应终点，当试纸立即显深蓝色，说明_____________过量，可用加入________________的方法分解。（2）在减压蒸馏的保护装置中，三个吸收塔分别装有_______________，__________________，_________________。可分别用来吸收_____________，__________________，_________________。（3）在乙酰苯胺的制备中，应加入少量的____________，以防苯胺氧化。4.实验室制备2-甲基-2-己醇通常是用Grignard试剂与丙酮反应的方法。请回答下列相关问题：（5分）（1）为使实验顺利进行，在Grignard试剂加成物水解前，该实验对反应体系有何要求？对此，你采取了什么措施？（2）经气相色谱分析，发现有些同学的产品中含有大量的正辛烷，试说明得到这一副产物的反应原理，并分析导致这一副产物的可能的实验操作。2008年真题解析一、解答下列问题1、（a）（1R,2S）-2-甲基-4-环庚烯-1-醇（1R,2S）-2-methyl-4-cycloheptene-1-ol（b）3-氯-5-乙氧基苯酚3-chloro-5-ethoxyphenol（c）（E）-3-己烯酸（E）-3-hexeneoicacid本题考查有机化合物的命名，注意中英文命名法的不同。2、碱性c＞d＞b＞a本题考查胺的碱性:一般情况下,给电子基团使碱性增强,吸电子基团使碱性减弱；在非质子溶剂中，脂肪胺碱性二级＞三级＞一级＞苯胺。3、酸性d＞b＞a＞c本题考查羧酸的酸性:一般情况下,吸电子基团使酸性增强,给电子基团使酸性减弱；若都是吸电子基团，则比较吸电子能力强弱，强者使酸性增加多。4、沸点d＞b＞c＞a本题考查有机化合物的沸点：一般情况下，相近相对分子质量的有机物沸点顺序为酸＞醇＞酮,醛＞卤代烷＞醚＞烷烃。5、具有芳香性的化合物为b、c、e、g、h。本题考查芳香性知识。根据休克尔规则，具有4n+2电子的单环封闭平面共轭多烯化合物有芳香性。a有8个电子，d有7个电子，f有4个电子，因此无芳香性。b、g、h均有6个电子，c有10个电子，e有2个电子，符合4n+2规则，故具有芳香性。其中，化合物g是因为它的共振式HOO-HOO具有6个电子。6、O本题考查分子内SN2反应,反应机理为:BrCH2CH2CH2CH2OH在碱的作用下形成五元环O-BrO+Br-7、反应活性顺序b＞d＞a＞c本题考查的是苯环上亲电取代定位基性质，活化基使分子活化，易于发生反应；钝化基使分子不易发生反应。本题中，甲基是活化基，硝基与溴原子是钝化基，且活化基效应大于钝化基所起作用。8、(a)ClCH2CH3Br（b）CH3NO2Br（c）NHCOCH3CH3Br（d）COCH3Br（e）OCH3Br（f）NO2Br本题考查的是苯环上多元亲电取代规律，活化基作用强于钝化基；强活化基影响大于弱活化基；两个基团之间一般不易进入新的基团。9、(a)LiAlH4Et2OH2O（b）HBr（c）Mg干醚①②HCHOH2O（d）CrO3吡啶（e）C6H5CH2MgBrH2O（f）H2SO4加热本题考查的是酮的还原、卤代烃的制备、醇的制备及氧化、醛与格式试剂的反应等。10、(a)A:CH3CCH2N(CH3)3Cl-O+;B:CH3CHCH2N(CH3)3Cl-OH+;C:CH3COCHCH2N(CH3)3Cl-O+CH3（b）D:NaCN;E:H2O,H+;F:SOCl2;G:NH3;H:NaOBr本题合成路线（a）考查的是季铵盐的制备、羰基的催化氢化及酰氯的醇解反应知识。二、写出下列反应的主要产物，必要时写明产物的立体构型。(1)(CH3)2CH2CH=CHCH=CH2本题考查的是醇脱水成烯反应，生成共轭烯烃更稳定。（2）CH2CHCH2CH2CBrBrCH本题考查的是烯、炔与卤素的加成顺序：当双键与三键不共轭时，双键优先加成；共轭时三键优先加成。（3）H3CC2H5HC2H5本题考查的是卤代烃的消除反应，主要得到大的基团处于反型位置的烯烃。（4）N本题考查的是卤代烃与亲和试剂发生SN2反应，形成六元环。（5）BrBr本题考查的是烯烃与卤素的加成，在常温下发生亲电取代，在高温下发生烯烃的α氢的卤化。（6）OCH3本题考查α，β-不饱和酮与二烷基铜锂发生1,4-共轭加成知识。（7）HOHHOCH3H3CH本题考查烯烃环氧化、水解反应，生成反式邻二醇。（8）CHC(CO2Et)2本题考查Knoevenagel反应。（9）OCH2N(CH3)2本题考查Mannich反应。（10）(CH3CH2CH2)2NNO本题考查二级脂肪胺与亚硝酸的反应，生成N-亚硝基二级胺。（11）C6H5CHCHCHOHBr本题考查碳正离子的稳定性，稳定性强的碳正离子接受亲和试剂水分子的进攻。（12）OCH3CH2CH2CCH3O本题考查的是Michael加成知识，反应发生在不对称酮多取代的α碳上。（13）CCH2COC2H5OO本题考查的是酮酯缩合反应。（14）CH3CH2CH2CCHCO2EtCH2CH3O本题考查酯缩合反应。（15）CCH3NOH本题考查酮羰基与羟胺的加成反应。（16）OHOHO本题考查酮的双分子还原，及频那醇重排反应。（17）OHCNOHCOOHOOOO本题考查酮羰基的加成，氰基水解及酯化反应。三、写出下列反应的机理。（1）CH2CH2CClOAlCl3CH2CH2CO+AlCl4-+CH2CH2CO+OH+AlCl4-O+HCl+AlCl3本题考查傅-克酰基化反应机理。（2）链引发：链转移：链终止：ROOR2RO·RO·+HBrROH+Br·CHCH2+Br·CHCH2Br·CHCH2Br·+HBrCH2CH2Br+Br·2Br·Br2CHCH2Br·+Br·CHBrCH2BrCHCH2Br·2CHCHCH2BrBrH2C本题考查烯烃的自由基加成反应机理。（3）+CHCH3CH2HBrCHCH3CH3+CH3CH3Br-CH3CH3Br本题考查烯烃与卤代烃发生SN1亲核取代，并发生了扩环反应的机理。（4）HOOH-HO-HOO-HOHO-H2OTM本题考查醛在碱的催化作用下自身的缩合反应。（5）H2NHOH+H2NHOHNOHHH+NOH2H-H2ONHN-H+本题考查醛羰基与含氮亲核试剂的加成反应机理。四、根据下列光谱数据，写出化合物A—D的结构式。（1）A:CH2BrB:CH2CNC:CH2CH2NH2本题考查红外光谱和核磁共振氢谱，从已知的反应式应该可以想到是卤代烃与氰化钠反应，生成的氰化物还原为胺。根据A的氢谱数据δ7.3（5H，多重峰）可以判断出A含有苯环，因为这是单取代苯环的特征，然后很易得出A的结构式。在根据反应及C的氢谱，容易得到B和C的结构式。（2）CHCH2CH3OH本题也是考查红外光谱与核磁共振氢谱，切入点也是氢谱数据δ7.3（5H，多重峰）可以判断出D也是单取代苯环结构，再根据其他7个氢共有4种氢及每种氢的峰个数，结合红外谱图数据，可以推出D的结构式。五、完成下列转化（可使用必要的无机及其他有机试剂）(1)CH3COOHCKMnO4,H+NH3NH2OP2O5△CN本题考查腈的制备。（2）逆合成分析如下：CH3CHCHCHCO2HOHCH3CHCHCHCNOHCH3CHCH3CHOHCH2CHOCHCHOCH3CHO转化过程：（补充上反应条件，逆过来写即可）△CH3CHCHCHCO2HOHCH3CHCHCHCNOHCH3CHCH3CHOHCH2CHOCHCHOCH3CHONaOHHCNH2OH+(3)(a)CH3CH2CH2CH2OHK2Cr2O7H2SO4CH3CH2CH2CO2HNH3CH3CH2CH2CONH2NaOBrCH3CH2CH2NH2(b)CH3CH2CH2CH2OHHBrCH3CH2CH2CH2BrNaCNCH3CH2CH2CH2CNH2催化剂CH3CH2CH2CH2CH2NH2(c)H2OCH3CH2CH2CH2OHHBrCH3CH2CH2CH2BrMgCH3CH2CH2CH2MgBrCH3CH2CH2CH