金属有机骨架化合物的合成、制备、应用简介

金属有机骨架材料简介（MOFs）闫新秀2013.05.21金属有机骨架化合物(MOFs,Metal-OrganicFramworks)是近十几年来配位化学发展得最快的一个方向,是一个涉及无机化学、有机化学和配位化学等多学科的崭新科研课题。在MOFs研究中需要对配位化合物的结构、配位方式、孔道大小等进行表征,要求在合成过程中得到适合测试X射线单晶衍射的晶体,增加了MOFs合成的难度。在此之前,配位聚合物的相关研究已经进行得比较深入。正是在对配位聚合物的框架结构进行研究的时候逐渐衍生了MOFs的相关研究领域。什么是MOFs材料？MOFs材料是金属有机骨架化合物(Metal-OrganicFrameworks)的简称。MOFs材料是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。周期性网状骨架的多孔材料金属离子有机配体配位自组装根据国际纯粹化学与应用化学联合会的规定，由孔径的大小，把孔分为三类：微孔（孔径小于2nm）、介孔（2～50nm）、大孔（孔径大于50nm）同时，孔具有各种各样的类型和形状，我们把多孔材料分为微孔材料、介孔材料、大孔材料。我们要介绍的金属有机骨架化合物MOFs就属于微孔材料。MOFs不同于无机分子筛，其孔道是由金属和有机组分共同构成的，对有机分子和有机反应具有更大的活性和选择性。制备MOFs的金属离子和有机配体的选择范围非常大，可以根据所需材料的性能，如孔道的尺寸和形状等，选择适宜的金属离子以及具有特定官能团和形状的有机配体。MOFs主要是通过金属离子和有机配体自组装的方式，由金属或金属簇作为顶点，通过刚性的或半刚性的有机配体连接而成。由配位基团包裹金属离子而形成的小的结构单元称为次级结构单元（SecondaryBuildingUnit,SBU）次级构造单元（SBU），如果能将金属中心键合在螯合点上而不是在单齿配位点上，则不仅因为非常强的螯合效应而使网络结构的稳定性大大提高，而且可能产生少的网络拓扑形式，这样在骨架结构的设计与合成中就能够有更大的预测性和控制性。SBU通过有机单元连接羧基的碳原子而形成网状的MOFsMOFs的配体类型1含氮杂环有机配体MOFs常见的含氮杂环配体吡啶、2,2’-联吡啶、4,4’-联吡啶等，均为中性配体。例如，S.Noro等人采用4,4’-联吡啶，与Cu2+以及AF6型阴离子（A=Si，Ge，P）的体系中合成了系列MOFs。但中性配体合成的骨架稳定性较差，在客体分子排空后，结构容易产生坍塌，从而失去原有的孔隙。2含羧基有机配体MOFs芳香羧酸作为有机配体的主要优点是形成的聚合物孔径大，热稳定性高和易形成SBU结构，能够有效地防止网络的互相贯通。最近几年，羧酸作配体的骨架得到大量合成。其中以对苯二甲酸（H2BDC）和均苯三甲酸（H2BTC）为配体的居多。美国密歇根大学以Yaghi为首的材料设计与研究小组以Zn（NO3）2·4H2O与对苯二甲酸在N,N’-二乙基甲酰胺（DEF）溶剂中，于85~105℃下合成出系类微孔结构。红球—O绿球—Br黑球—C蓝色多面体—Zn黄色—vanderWaalsspheresthatwouldbeinthecavitieswithouttouchingtheframeworks3含氮杂环与羧酸混合配体MOFs为了寻找更新颖的拓扑结构，很多混合配体的使用得到尝试，大多数为羧酸类与含氮杂环类化合物的混合使用。这样，骨架克服了单独使用中性的含氮杂环配体骨架不稳定的缺点，但是与只含有羧酸配体的骨架相比，形成高维结构的机会要小一些。例如，2005年HyungphilChun等人采用Zn2+与4,4’-联吡啶和对苯二甲酸等合成了一系列的金属有机骨架材料。4两种羧酸混合配体MOFs两种羧酸作为混合配体共同参与配位是新颖结构合成的又一个新思路。目前，在混合羧酸MOFs的合成方面已经有初步的发展。以两种羧酸作为混合有机配体的最早的报道是Chen等，他们在醋酸锌、H2BDC和H3BTC的N,N’-二甲基甲酰胺、乙醇、氯苯的混合溶液中，160℃的条件下，合成了含有两种羧酸配体的骨架Zn3·BDC·2BTC。15制备方法——溶剂热法设备简单对合成条件敏感自组装层影响膜性能基底Au自组装膜MOF-516制备方法——晶种法把晶体的成核和生长过程分离开→更好地控制晶体的生长和膜的微结构17制备方法——晶种法MOF晶种——α-磷锌矿晶体合成晶膜制备三维表面成膜选择性催化功能化PaoloFalcaro等人发现纳米结构的α-磷锌矿微粒具有促使MOF-5成核的特殊功能，基于这样一个发现，他们采用α-磷锌矿为晶种制备MOF-5，在晶体合成、晶膜制备和晶体功能化方面均展现出了独特的优势。18制备方法——微波法微波快速结晶微波法30s微波辅助快速晶种法19制备方法——分层法高度有序、均匀、平整的MOF膜实现晶体的高度取向性合成其他方法无法得到的MOF结构分层法图解2020应用领域——气体储存氢气二氧化碳甲烷MOF-177CD-MOF-2PCN-14结构稳定的MOFs可保持永久的孔度，晶体中自由体积百分率远远超过任何沸石，去掉模板试剂后的晶体密度小到可突破报道过的晶体材料的底限。对于MOFs特殊的吸附性能，目前主要集中在甲烷和氢等燃料气的存储方面。21应用领域——吸附分离由羧酸配体构成的多孔MOFs具有的特殊的骨架结构和表面性质，对不同的气体的吸附作用不同，从而可以对某些混合气进行分离,对于MOFs的吸附性能的研究也有不少的报道。Kim等合成了甲酸锰配合物其比表面积不是很大，但是这种配合物对氮气、氢气、氩气、二氧化碳、甲烷等具有选择性的吸附作用，对氢气和二氧化碳的吸附能力很强，但对氮气、氩气、甲烷的吸附能力很弱。它可以作为选择性吸附材料，分离氢气、氮气、二氧化碳、甲烷等混合气体，因此，这种材料会有很重要的工业应用，如从天然气中脱除二氧化碳，从含有氮气、一氧化碳或甲烷的混合气中回收氢气。22应用领域——催化MOFs因具有不饱和的金属位点，一定尺寸的空洞或可以提供反应中心的功能基团，使它可以作为催化剂，可以用于多类反应，如氧化、开环、环氧化、碳碳键的形成、加成、消去脱氢、加氢、异构化、碳碳键的断裂、重整、低聚和光催化等方面。CO2光还原和有机物的光氧化23应用领域——其他磁性材料顺磁性、反磁性传感器客体影响MOFs光学和磁学性能药物传输药物包埋→孔口修饰官能团→在不同的外界条件下打开或关闭孔口→药物控制释放……MOFs材料的研究不仅在于其迷人的拓扑结构,更在于它具有可剪裁性和结构多样性的特点，易于进行设计组装和结构调控，为设计纳米多孔材料提供了一种的可行方法。正是由于MOFs材料多方面的优点和用途，其正受到越来越多的重视。新型结构MOFs多孔材料的研究及其在应用方面的开发具有重要的理论和应用价值。MOFs材料研究意义当前,MOFs材料是化学、能源、环境和材料等多学科共同关注的研究热点和前沿，有关研究的结果被大量发表在Science、Nature、NatureMater.、Angew.Chem.Int.Ed.、J.Am.Chem.Soc.等国际顶级期刊上。这类材料在能源、环境污染治理、纳米材料、光电功能材料、医药、化工等很多领域具有广阔的应用前景，有望在解决人类社会所面临的许多重大问题的过程中发挥重要作用。谢谢！