材料热力学(杨静)-第三讲

材料热力学第三讲相变热力学、界面热力学杨静天津大学材料学院2011.10参考书目徐祖耀主编，材料热力学，高等教育出版社，2009.赵乃勤主编，合金固态相变，中南大学出版社，2008.江伯鸿编著，材料热力学，上海交通大学出版社，1999.徐瑞等主编，材料热力学与动力学，哈尔滨工业大学出版社，2003.一、相变热力学基本内容：计算相变驱动力，以相变驱动力大小决定相变的倾向，帮助判定相变机制，在能够估算临界相变驱动力的条件下，可求得相变的临界温度。相变驱动力与相变阻力的平衡。一、相变热力学相变的分类：1.按热力学分类：一级相变、二级相变……2.按原子迁移特征分类（固态相变）：扩散型相变、无扩散型相变。3.按相变方式分类：形核-长大型相变（不连续相变）、无核相变（连续相变）。一、相变热力学1.1新相的形成和相变驱动力1.2马氏体相变热力学1.3珠光体转变（共析分解）热力学1.4脱溶分解热力学1.5调幅（Spinodal）分解热力学1.1新相的形成和相变驱动力相变热力学1.1.1新相的形成材料发生相变时，在形成新相前往往出现浓度起伏，形成核胚再成为核心、长大。无论核胚是稳定相还是亚稳相，只要符合热力学条件都可能成核长大。因此，相变中可能出现一系列亚稳定的新相。0G具有几个亚稳相纯物质的Gibbs自由能1.1新相的形成和相变驱动力例：材料凝固1.1.1新相的形成如过冷至Tm以下，由液相l凝固为稳定相和亚稳定相、都是可能的，都引起Gibbs自由能下降。0lllmmmmGHTS在Tm时，相变潜热所以有/llmmmSHTGHTS相变热力学1.1新相的形成和相变驱动力1.1.1新相的形成(1)lllllmmlmmGHTSHTSTHT在略低于Tm的温度T，液相凝固过程为放热过程，当TTm时，从热力学上讲，此时液相将有转变为相的趋势。0lmH0lGlG称为相变的驱动力。GHTS相变热力学1.1新相的形成和相变驱动力1.1.1新相的形成lmmHRT其中，R为通用气体常数8.3Jmol-1K-1金属熔化焓与熔点成正比。()lmGRTTRT因此，TTm时的金属凝固相变驱动力可进一步近似为：T称为过冷度。相变热力学一般情况下对于金属，由理查德经验定律：1.1新相的形成和相变驱动力1.1.2形核能垒特定形核类型的相变能否发生的先决条件是：相变的驱动力是否大于新相的形核能垒。相变热力学1.1新相的形成和相变驱动力例：液相凝固（形核型相变）的形核能垒。新相晶胚为球形；相变的驱动力：由于温度降低而产生的新相与母相的体积Gibbs自由能差。相变的阻力：相变产生的界面（新相表面）Gibbs自由能。相变前后体系Gibbs自由能的变化=体积Gibbs自由能变化与界面Gibbs自由能变化的代数和。1.1.2形核能垒lllVSGVGAG相变热力学1.1新相的形成和相变驱动力其中，球形晶胚的体积表面积A=4r2临界晶核尺寸r*——新相晶胚能否发展成为晶核的条件1.1.2形核能垒lllVSGVGAGllVmmTGHTlSG343Vr*(/)0rGr2*mmTrHT相变形核时体积、界面和体系Gibbs自由能变化相变热力学均匀形核相变热力学1.1新相的形成和相变驱动力临界形核功1.1.2形核能垒2322*16*3()()13mmSTGHTA*G**24()SAr其中，为临界晶核的表面积。相变形核时体积、界面和体系Gibbs自由能变化实际液相凝固是非均匀形核，其r*与均匀形核相同，但G*小于均匀形核，因此所需的过冷度也小。均匀形核1.2马氏体相变热力学1.2.1马氏体相变高碳钢经淬火发生了马氏体相变，获得马氏体显微组织，具有很高的硬度，但塑性较差。马氏体相变是钢件热处理强化的主要手段，要求高强度的钢都是通过淬火来实现。在其他金属、无机和有机材料中也可以发生马氏体相变，包括金属间化合物、含ZrO2陶瓷、蛋白质等。相变热力学1.2马氏体相变热力学马氏体相变是一种位移型相变，通过在相界面处位错保守运动，原子高度有序地迁移,使相界面推进，产生宏观的形状改变。相变在低温下进行，不涉及长程扩散，属于无扩散型相变。马氏体与其母体拥有相同的化学组成。1.2.2马氏体相变的一般特征一片马氏体穿过单晶母相时产生的宏观应变相变热力学扩散型相变无扩散型相变界面界面相变前相变后母相以均匀切变方式转变为新相。原子发生切变位移，相对位置没有改变，而是整体进行了一定的位移。相界面向母相推移时，原子以散乱的方式由母相转移到新相，原子相对位置发生改变。例如：珠光体转变。相变热力学1.2马氏体相变热力学马氏体相变的驱动力：化学Gibbs自由能的降低。相变阻力之一：应变能。马氏体相变使样品的形状发生改变，当应力存在（受束缚）时，相变进程受到阻碍。相变阻力之二：有时还需要考虑相变所需克服的界面能。1.2.2马氏体相变的一般特征驱动力阻力时，相变才能发生相变热力学1.2马氏体相变热力学当只考虑应变能时，马氏体相变总和的Gibbs自由能变化为：CssnnnnGG应变能（切变应力切应变+正应力正应变）1.2.2马氏体相变的一般特征化学Gibbs变化马氏体相变通常是冷却母相至Gc为负值以后的某个温度Ms（马氏体相变开始温度）而触发的。相变热力学1.2马氏体相变热力学对于铁基合金的马氏体相变：γMγMGGG非化学Gibbs自由能项1.2.3铁基合金马氏体相变热力学母相P转变为马氏体M时的Gibbs自由能变化可表示为：PMCNCGGG化学Gibbs自由能的改变（化学驱动力）非化学Gibbs自由能的改变（相变阻力：界面能+应变能）由不同热力学模型求得相变热力学1.2马氏体相变热力学1.2.3铁基合金马氏体相变热力学在马氏体相变开始温度Ms时，γMγMGGGγMGG|sMMG一般称为相变所需的临界相变驱动力。马氏体相变的临界驱动力可表示为M|MMsfrGGEAMG为应变能；frE为界面牵动摩擦能；A为两相界面能。相变热力学1.2马氏体相变热力学1.2.3铁基合金马氏体相变热力学M|MMsfrGGEA对于共格或半共格界面，A可忽略。对于Fe-x-C合金，经估算M-1|2.1900JmolMsGγ||MMsMsGG其中，为奥氏体在Ms时的屈服强度，可由实验测得。γ()GT可应用不同模型求出，令化学驱动力γM-1()|2.1900JmolMsGTG即可求出马氏体转变起始温度Ms。相变热力学1.2马氏体相变热力学1.2.3铁基合金马氏体相变热力学依据以上方法，计算求出的Fe-Ni-C合金Ms温度值与实验值符合较好。相变热力学相变热力学1.2马氏体相变热力学1.2.4陶瓷和有色金属中马氏体相变热力学对于含ZrO2陶瓷中正方t单斜M马氏体相变，tMtMCsursirmicGGGGG应变能项表面能项微裂纹形成能项化学Gibbs自由能差；可由相图求得经估算求得GtM(T)=0Ms分别考虑相变所涉及的有序化转变和层错机制，热力学对相变温度的预测与实验结果符合较好，为材料设计提供了有效数据。1.3珠光体转变（共析分解）热力学珠光体转变（或共析分解）是Fe-C二元系中最基本的相变。加热共析碳钢，奥氏体化（fcc固溶体，）后缓慢冷却到临界温度，发生共析分解，即分解为铁素体（bcc固溶体，）和渗碳体（Fe3C，）组成的混合物。（0.77%C）——（~0.02%C）+（6.67%C）（面心立方）（体心立方）（复杂单斜）1.3.1珠光体转变相变热力学1.3珠光体转变（共析分解）热力学含碳量0.77%的奥氏体在近于平衡的缓慢冷却条件下形成的珠光体是由渗碳体和铁素体组成的片层相间的组织。共析碳钢的片状珠光体组织形貌珠光体的形成过程包含两个同时进行的过程：A.通过碳的扩散生成低碳的铁素体和高碳的渗碳体；B.晶体点阵的重构：由fcc的奥氏体转变为bcc的铁素体和复杂单斜的渗碳体。相变热力学1.3.2珠光体转变中的有效驱动力1.3珠光体转变（共析分解）热力学珠光体转变需采用碳原子界面扩散与铁原子界面迁移的复合模型来分析。珠光体转变过程的驱动力需要用于三个方面的能量消耗，即Fe-C珠光体转变机制/dmGGGG界面能碳原子界面扩散消耗的能量铁原子界面迁移过程消耗的能量相变热力学Fe-C珠光体转变的能量分配1.3.2珠光体转变中的有效驱动力1.3珠光体转变（共析分解）热力学在过冷度很小的温度范围内，相变驱动力主要消耗在/界面的形成和碳原子的界面扩散上，珠光体转变机制是碳原子的界面扩散控制。过冷度很大的珠光体转变机制是铁原子界面迁移与碳原子界面扩散的复合控制过程。相变热力学1.3珠光体转变（共析分解）热力学片状珠光体转变中形成/两相界面需要的摩尔能量为：//2VG/：界面的能量；V：+层状组织的摩尔体积；=+为层状组织一个单位的间距。共晶、共析相变组织示意图1.3.2珠光体转变中的有效驱动力/dmGGGG/1.3珠光体转变（共析分解）热力学综上，珠光体转变中的有效驱动力可表示为：/dmGGGGG有效有效驱动力相当于消耗在共析体前沿原子扩散上的能量。1.3.2珠光体转变中的有效驱动力推动相变的驱动力G在过冷度T不大的时候可近似表示为：EHGTTH为相变时的焓变，TE为平衡相变温度。碳原子界面扩散消耗的能量铁原子界面迁移过程消耗的能量1.4脱溶分解热力学1.4.1脱溶时成分起伏和沉淀相形核脱溶分解是从过饱和固溶体中析出第二相的过程。在一定温度下，当均匀亚稳固溶体中出现较大的浓度起伏时，起伏可作为新相的核胚，固溶体脱溶析出固溶体。相变热力学1+1与相结构相同，浓度不同1.4脱溶分解热力学1.4.1脱溶时成分起伏和沉淀相形核1122()()nxxnxx固溶体脱溶分解为相时的Gibbs自由能变化1122()()GnGGnGG根据质量守恒，12221()()()GGxxGnGGxx当浓度为x的相中出现由n1摩尔组成的、浓度为x1的原子基团，以及由n2摩尔组成的、浓度为x2的原子基团时，体系Gibbs自由能的增量为：相变热力学1.4脱溶分解热力学1.4.1脱溶时成分起伏和沉淀相形核12221()()()GGxxGnGGxx假设112,xxnn则11xGGdGxxdx222()()xdGGnGGxxdxABBE20GnAE（核胚只占整个体系中很小的部分）相变热力学1.4脱溶分解热力学1.4.1脱溶时成分起伏和沉淀相形核2/0GnAE（摩尔Gibbs自由能变化）当固溶体中浓度起伏较小（如x2）时，体系Gibbs自由能将增高。当浓度起伏很强，即偏离x很大，同时新相的Gibbs自由能又较低时，体系的Gibbs自由能将降低。2/0GnPQ如出现浓度为x的核胚，则（相变驱动力）当表面能等相变势垒不大时，浓度为x的核胚就能发展成为相的临界核心，进行脱溶（沉淀）。相变热力学1.4脱溶分解热力学1.4.2脱溶驱动力计算在脱溶相变开始时，大量浓度为x的母相中析出少量浓度为x/的相，相成分并未达到平衡成分x/，而与