锂离子电池三元正极材料的分析研究进展

1/18锂离子电池三元正极材料的研究进展2009年09月01日作者：丁楚雄／孟秋实／陈春华来源：《化学与物理电源系统》编辑：樊晓琳摘要：本文综述了锂离子电池正极材料层状三元过渡金属氧化物Li-Ni-Co-Mn-O的研究进展，讨论了三元材料的结构特性与电化学反应特征，重点介绍了三元材料的制备方法和掺杂、表面修饰等改性手段，并分析了三元材料目前存在的问题和未来的研究重点。关键词：锂离子电池；Li-Ni-Co-Mn-O；层状结构；制备方法；改性Abstract:TheresearchprogressoftheternarytransitionmetaloxidesLiNi1-x-yCoxMnyO2aslayeredcathodematerialsforlithiumionbatteriesisreviewed.Thestructureandelectrochemicalperformancesofthematerialsarediscussed.Varioussynthesismethods,dopingandsurface-modificationapproachesareintroducedindetail.Finally,thecurrentmainproblemsandfurtherresearchtrendofthematerialsarepointedout.Keywords:lithiumionbattery。cathode。layeredstructure。synthesismethods。modification1、引言锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点倍受青睐[1,2]，但随着电子信息技术的快速发展，对锂离子电池的性能也提出了更高的要求。正极材料作为目前锂离子电池中最关键的材料，它的发展也最值得关注。目前常见的锂离子电池正极材料主要有层状结构的钴酸锂、镍酸锂，尖晶石结构的锰酸锂和橄榄石结构的磷酸铁锂。其中，钴酸锂LiCoO2）制备工艺简单，充放电电压较高，循环性能优异而获得广泛应用。但是，因钴资源稀少、成本较高、环境污染较大和抗过充能力较差，其发展空间受到限制[3,4]。镍酸锂LiNiO2）比容量较大，但是制备时易生成非化学计量比的产物，结构稳定性和热稳定性差[5]。锰酸锂除了尖晶石结构的LiMn2O4外，还有层状结构的LiMnO2。其中层状LiMnO2比容量较大，但其属于热力学亚稳态，结构不稳定，存在Jahn-Teller效应而循环性能较差[6]。尖晶石结构LiMn2O4工艺简单，价格低廉，充放电电压高，对环境友好，安全性能优异，但比容量较低，高温下容量衰减较严重[7]。磷酸铁锂属于较新的正极材料，其安全性高、成本较2/18低，但存在放电电压低3.4V）、振实密度低、尚未批量生产等不足。上述几种正极材料的缺点都制约了自身的进一步应用，因此寻找新的正极材料成了研究的重点。LiCoO2，LiNiO2同为α-NaFeO2结构，且Ni、Co、Mn为同周期相邻元素，因此它们能以任意比例混合形成固溶体并且保持层状结构不变，具有很好的结构互补性。同时，它们在电化学性能上互补性也很好[8]。因此，开发复合正极材料成了锂离子电池正极材料的研究方向之一。其中，层状Li-Ni-Co-Mn-O系列材料简称三元材料）较好地兼备了三者的优点，弥补了各自的不足，具有高比容量、成本较低、循环性能稳定、安全性能较好等特点[9-14]，被认为是较好的取代LiCoO2的正极材料。因此，三元材料也成为正极材料研究热门之一。本文对近年来关于三元材料的研究现状进行了综述，分析了该材料体系目前存在的问题及未来的研究重点。2、三元材料的结构特性和电化学反应特性层状Li-Ni-Co-Mn-O氧化物最早由Liu[15]等在1999年提出可以作为锂离子电池的正极材料。他们用Co、Mn取代LiNiO2中的Ni，用氢氧化物共沉淀法制备了LiNi1-x-yCoxMnyO2系列材料，发现该材料的电化学性能比LiNiO2更为优异。由此三元材料体系逐步进入研究人员的视野。在三元材料体系中，镍、钴、锰是同周期相邻元素，且LiCoO2和LiNiO2同为α-NaFeO2结构，能以任意比例混合形成固溶体并且保持层状结构不变。该体系中，材料的物理性能和电化学性能随着过渡金属元素比例的改变而改变。一般认为，Ni的存在使晶胞参数c和a增大且使c/a减小，有助于提高容量。Ni2+含量过高时，与Li+的混排导致循环性能恶化。Co能有效稳定三元材料的层状结构并抑制阳离子混排，提高材料的电子导电性和改善循环性能，但是Co比例的增大导致a和c减小且c/a增大，容量变低。而Mn的存在能降低成本和改善材料的结构稳定性和安全性，但是过高的Mn含量使容量降低，破坏材料的层状结构。因此，优化过渡金属元素比例成了该材料体系研究的重点。目前研究的三元材料体系主要有：LiNi0.5-xCo2xMn0.5-xO2，LiNi1-x-yCoxMnyO2，LiNixCoyMn1-x-yO2，LiNixCo1-x-yMnyO2等，其中x，y表示较小的掺杂量。其中，研究人员对LiNi0.5-xCo2xMn0.5-xO2关注极大，尤其最早由Ohzuku[16]于2001年制备得到的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2被认为是目前最有希望取代LiCoO2的正极材料。以下我们以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料为例对三元材料的结构特性和电化学反应特性进行较为详细的介绍。3/182.1三元材料的结构特性Ohzuku等[17,18]利用第一性原理计算研究表明，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有单一的α-NaFeO2型层状结构，理论计算的晶胞参数为：a=2.831?，c=13.884?,而实验测定的晶胞参数为：a=2.867?，c=14.346?。锂离子在锂层中占据3a位，过渡金属离子自由分布在过渡金属层中的3b位，氧离子占据在共边MO6M=Ni、Co或Mn）八面体的空隙3c位[19,20]。其中，镍、钴、锰的化合价分别是+2、+3、+4价，Ni和Mn的电子结构不同于LiNiO2和LiMnO2中的Ni和Mn，也从另一方面表明LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2结构稳定。实际合成的产物中，Ni、Co和Mn在3b位置无序排列，且存在一定的阳离子混排。Li+可存在于过渡金属层中，而过渡金属Ni2+的半径rNi2+=0.69?）与Li+的半径rLi2+=0.76?）接近，也可占据锂层中3a位，而Co3+和Mn4+较少占据3a位[21-23]。阳离子无序在高温时更明显，可通过在氧气中降低降温速率来抑制[24]。在三元材料的XRD谱图中，通常认为当(003/(104峰的强度比超过1.2，且(006/(012和(018/(110峰呈现明显劈裂时，三元材料的层状结构保持较好，阳离子混排较少，电化学性能也较为优异[25]。2.2三元材料的电化学反应特性LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2当Ni2+与Co3+被完全氧化至+4价时，其理论容量为277mAh/g。在3.7～4.6V之间，会发生Ni2+/Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+的价态变化，而Mn处于稳定的+4价不参与氧化还原反应，起稳定结构的作用，电荷的平衡通过晶格氧的电子转移来实现[18,21,26]。在Li1-xNi1/3Co1/3Mn1/3O2中，Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+及Co3+/Co4+氧化还原电对分别对应于0≤x≤1/3、1/3≤x≤2/3和2/3≤x≤1的范围，Ni2+/Ni4+与Co3+/Co4+对应的电压分别为3.8～3.9V和4.5V左右[12,17]。Choi等[27]的研究表明，当x≤0.65时，O的+2价保持不变；当x0.65时，O的平均价态有所降低，有晶格氧从结构中逃逸，化学稳定性遭到破坏。而XRD的分析结果显示，x≤0.77时，保持O3相。当x0.77时，观测到新相MO2出现。因此，虽然提高充放电的截止电压能有效提高材料的比容量，但是其循环性能大幅度下降。温度升高时，材料的比容量增加。Yabuubhi[28]的研究发现，在2.5～4.6V范围内，30℃下的容量为205mAh/g，55℃时的容量为210mAh/g，而在75℃下为225mAh/g，且有良好的倍率性能。4/183、三元材料的制备制备方法对于锂离子电池材料的性能影响很大。目前用于三元材料的制备方法主要有高温固相法[16,24]、共沉淀法[27,29-39]、溶胶凝胶法[25,40-42]、喷雾热解法[43-45]、微波合成法[12,46]、微乳液法[48,49]、合金电解法[50,51]、金属醋酸盐分解合成法[44]等。3.1高温固相法高温固相法一般先将计量比的锂盐、过渡金属氧化物、乙酸盐或氢氧化物均匀混合，然后高温烧结得到产物。高温固相法因其设备和工艺简单，条件控制简单，易于实现工业化，在粉体制备中最常用。但是该方法主要采用机械手段进行原料的细化和混合，混合均匀程度有限，颗粒大小不均匀，易引入杂质，影响材料性能。扩散过程难以顺利进行，需要较高的热处理温度和较长的热处理时间，成本较高。Ohzuku[16]采用此法以LiOH·H2O、CoCO3、(Ni+Mn(OH2为原料，空气中1000℃烧结15h，首次合成出具有电化学性能的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2化合物。初始容量为150mAh/g3.5～4.2V）和200mAh/g3.5～5.0V），工作电压比LiCoO2低0.1V。Shaju等[24]用氢氧化物原料，固相法制备的材料在2.8～4.4V，电流密度为30mA/g时初始容量为160mAh/g，40次循环后容量保持率为89.38%。3.2共沉淀法三元材料的共沉淀法可分为直接共沉淀法[29]和间接共沉淀法[30-39]。前者是将锂盐与镍、钴、锰的盐共沉淀，直接高温烧结。但是由于锂盐溶度积较大，一般难以与过渡金属一起形成共沉淀，而多采用间接共沉淀法。间接沉淀法是先配制计量比过渡金属盐溶液，加入沉淀剂得到三元混合共沉淀前驱体，过滤洗涤干燥后与锂盐混合烧结；或者在过滤前将锂盐加入混合共沉淀前驱体的溶液中，蒸发或冷冻干燥，再进行高温烧结。其中，温度、溶液浓度、酸度、搅拌速率和烧结温度是控制最终产物的形貌和粒度分布的关键。与传统固相法相比有以下优点：原料可以达到原子或分子级的计量混合，最终产物的形貌和粒径分布可精确控制，烧结温度和时间大幅降低。5/18Zhang等[29]用直接共沉淀法制备了纳M尺度的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料。他们将Li、Ni、Co的硝酸盐和MnCl2溶解在乙醇溶液中，滴入剧烈搅拌的KOH/乙醇溶液，沉淀经高温烧结得到产物。TEM显示粒径为10～40nm,电化学测试显示，该材料有优异的倍率性能。间接共沉淀法又分为氢氧化物共沉淀[30-34]和碳酸盐共沉淀[35-39]。采用氢氧化物共沉淀时，Mn不仅以Mn(OH2的形式沉淀，还会被部分氧化成Mn3+、Mn4+，以MnOOH或MnO2的形态形成沉淀，因此在制备前驱物时需还原气氛保护。而Mn在碳酸盐溶液中生成MnCO3很稳定，不易被氧化。Zhang[32]用Li、Ni、Co的硫酸盐配制溶液，NaOH与氨水作为沉淀剂，pH=11.2的条件下共沉淀。前驱物和锂盐500℃预烧后900℃烧结10h得到产物LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。SEM显示，由1μm的一次粒子组成二次球形粒子的尺寸为13～14μm，粒径分布窄。在2.8～4.3V充放电区间内，首次放电容量达到166.6mAh/g，50次循环后容量保持率达到96.5%。Park等[36]用Li、Ni、Co的硫酸盐配制溶液，在CO2气氛下，加入NaCO3和NH4OH溶液，在60℃，pH=7.5的条件下得到碳酸盐前驱物。前驱物在500℃处理后再与LiNO3烧结得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。SEM及TEM显示，碳酸盐前驱物为5～8nm的一次粒子团聚成粒径