高分子研究方法-热分析(TG、TMA、DSC、DMTA、DETA)

热分析(ThermalAnalysis)1.概述2.热重分析(TG)3.热机械分析(TMA)4.示差扫描量热法(DSC)5.动态力学分析(DMTA)6.介电分析(DETA)第一章热分析技术概述一、什么是热分析热分析的本质是温度分析。物质经历温度变化的同时，必然伴随另一种或几种物理性质的变化，即P=f(T)监测温度引起的性质变化，可分析出结构信息、机理信息等。按一定规律设计温度变化，即程序控制温度：T=(t)故性质既是温度的函数也是时间的函数：P=f(Tort)物理性质热分析技术名称缩写重量热重分析法TG热量示差扫描量热法DSC尺寸热机械法TMA模量or柔量动态力学分析DMTA介电常数热电分析DETA上述物理性质主要包括重量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电等，不同热分析技术可监测不同性质1887年，法(德)国人第一次用热电偶测温的方法研究粘土矿物在升温过程中的热性质的变化1891年，英国人使用示差热电偶和参比物，记录样品与参照物间存在的温度差，大大提高了测定灵敏度，发明了差热分析(DTA)技术的原始模型1915年，日本(俄国)人在分析天平的基础上研制出热天平，开创了热重分析(TG)技术1940-1960年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展1964年，美国人在DTA技术的基础上发明了示差扫描量热法(DSC),Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差扫描量热仪二、热分析简史第二章热重分析(ThermogravimetricAnalysis)监测样品重量随温度的变化加热条件或为恒定速度升温或等温定量的本质使其成为强有力的分析手段过程增重失重吸附*脱附*脱水/脱溶剂*升华*蒸发*分解*固固反应*固气反应**发生重量变化的主要过程灵敏度1g，量程数百mg操作温度为室温到1500+C测量重量变化的仪器——热天平升温速率320C/min材料鉴定成分分析热稳定性动力学用途样品重量分数w对温度T或时间t作图得热重曲线(TG曲线)：w=f(Tort)起始水分可燃烧物填料及灰分填充尼龙的TG与DTG曲线TG曲线对温度或时间的一阶导数dw/dT或dw/dt称微分热重曲线(DTG曲线)wT因多为线性升温，T与t只差一个常数B点Ti处的累积重量变化达到热天平检测下限，称为反应起始温度；C点Tf处已检测不出重量的变化，称为反应终了温度；Ti或Tf亦可用外推法确定，分为G点H点重量分数(%)一阶导数(%/min)ABCHG1008060402000100200Ti400500Tf700TpT(K)1.0–1.0–3.0–5.0–7.0–9.0–11.0亦可取失重达到某一预定值(5%、10%等)时的温度作为Ti重量分数(%)一阶导数(%/min)ABCHG1008060402000100200Ti400500Tf7001.0–1.0–3.0–5.0–7.0–9.0–11.0TpT(K)Tp表示最大失重速率温度，对应DTG曲线的峰顶温度DTG峰的面积与试样的重量变化成正比2.1影响热重测定的因素2.1.1升温速度升温速度越快，温度滞后越大，Ti及Tf越高，反应温度区间也越宽。建议高分子试样为5~10K/min，无机、金属试样为10~20K/min0.422.51040100240480K／min70080090010001100温度(C)重量分数2.1.2样品的粒度和用量样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中为好。同批试验样品，每一样品的粒度和装填紧密程度要一致小用量大用量W温度常用气氛为空气和N2，亦使用O2、He、H2、CO2、Cl2和水蒸气等。气氛不同反应机理不同。气氛与样品发生反应，则TG曲线形状受到影响2.1.3气氛例如PP使用N2时，无氧化增重。气氛为空气时，在150~180C出现氧化增重应考虑气氛与热电偶、试样容器或仪器的元部件有无化学反应，是否有爆炸和中毒的危险等气氛处于动态时应注意其流量对测温精度的影响，气流速度40~50mL/min如存在挥发物的再冷凝，应加大热天平室气氛的通气量40060080010001200温度(C)CaCO3CaO+CO2↑W将CO2、真空、空气三种气氛与曲线对应问题真空空气CO2试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，因相互间会形成挥发性碳化物白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性在选择试样皿时试样皿的形状以浅盘为好，试验时将试样薄薄地摊在其底部，以利于传热和生成物的扩散2.1.4试样皿热天平可采用不同居里温度(Curietemperature)磁性物质。在居里点产生表观失重2004006008001000温度(℃)ABCDE210表观重量(mg)2.1.5温度的标定SubstanceCurieTemperature(C)Ni-Alalloy155Nickel(Ni)358Permalloy(Fe-Ni)599IronOxide(Fe2O3)622Iron(Fe)770Cobalt(Co)11302.2聚合物的定性和定量鉴定左：天然橡胶、丁苯橡胶和三元乙丙橡胶的TG曲线右：天然橡胶、丁二烯橡胶和丁苯橡胶的DTG曲线可据热裂解行为进行鉴别W%T(℃)100806040200315391485123NRBRSBRT(℃)1502503504505001mg/C365447465NRSBREPDM1007550250200400600800T(C)w%共混物的组分分析：聚四氟乙烯与缩醛共聚物的共混物在N2中加热，300~350C缩醛组分分解（约80%）聚四氟乙烯在550C开始分解（约20%）80%缩醛20%PTFE丁苯橡胶，10K/minTemperature/C501002003004005006007008009001009080706050403010-1-2-3-4-5Vacuum0.01mbarTGTG/%DTG/%/min–31.4%453.1C247.4CDTG191.2C真空气氛–29.0%增塑剂聚苯醚在N2中，在455.7~522.7C分解为短链碳化物,失重65.3%。气氛转换为空气，使短链碳化物氧化为CO2，失重29.5%。剩余物5.4%为惰性无机填料和灰分455.7C652.8CT522.7C712.4C聚苯醚填充体系组成测定65.3%29.5%5.4%WN2air气氛切换O－CH3CH3碳黑填充聚乙烯，20K/min，PE98.1%，Carbon-black1.9%。Temperature/C200300400500600700800100806040200100-10-20-30-40-50-60-70–1.9%497.3CN2/O2600C–98.1%630.6CTGDTGTG/%DTG/%/minPBT53.8%，PTFE12.3%，热分解灰份3.8%，剩余物为玻纤Temperature/C10020030040050060070080090010080604020050-5-10-15-20-25-30–12.3%421.2CN2/air650C–53.8%579.0CTGDTGTG/%DTG/%/min713.6C–69.9%total–3.8%PBT/PTFE共混物+玻纤20K/min增塑剂21.6%，天然橡胶28.9%，EPDM14.7%。碳黑31.6%，剩余物为硫化体系、抗氧剂、无机残留灰份3.2%Temperature/C10020030040050060070080090010080604020020-2-4-6-8-10–14.7%383.7CN2/air600C–28.9%467.3CTGDTGTG/%DTG/%/min734.3C–96.8%total–31.6%257.27C–21.6%NR/EPDM混合物10K/min以160C/min的速率升温，达到200C后恒温4min，使增塑剂挥发，失重为29%；然后将N2转换为O2,以80C/min的速率加热，使有机物热分解，PVC失重67%，剩余无机填料为3.5%wt(%)100806040200200200300400500600T(C)在200C等温4minN2O2HCl挥发DOP29%PVC67%增塑PVC组成测定重量(%)温度(C)1008060402002.01.51.00.50.00.50100200300400500600微分重量(%/min)尼龙6与聚乙烯的夹层板5C/min线性升温热重分析重量(%)温度(C)100806040200642020100200300400500600微分重量(%/min)高分辨热重分析重量(%)温度(C)1008060402000200400600800100012006004002000时间(min)线性高分辨分析用时比较(样品控制)2.3材料的热稳定性2.3.1硫酸铜的热分解CuSO4·5H2O→CuSO4+5H2O结晶硫酸铜(CuSO4·5H2O)的脱水4578100118212248温度(℃)重量(mg)W0-W1W1-W2W2-W3W3W0W1W2W3ABCDEFGH结晶硫酸铜(CuSO4·5H2O)的TG曲线示意图平台AB表示样品稳定，样品量W0=10.8mg；BC为第一次失重，失重率=(W0W1)/Wo=14.35%；DE为第二次失重，失重量为1.6mg,失重率为14.8%FG为第三次失重，失重量为0.8mg,失重率为7.4%总失重率=(W0W3)/W0=36.6%4578100118212248温度(℃)重量(mg)W0-W1W1-W2W2-W3W3W0W1W2W3ABCDEFGH理论失重量为36%结论：结晶硫酸铜分三次脱水CuSO4·5H2O→CuSO4·3H2O+2H2O↑理论失重量为14.4%CuSO4·3H2O→CuSO4·H2O+2H2O↑理论失重量为14.4%CuSO4·H2O→CuSO4+H2O↑理论失重量为7.2%4578100118212248温度(℃)重量(mg)W0-W1W1-W2W2-W3W3W0W1W2W3ABCDEFGH12.35%(2.175)mg18.71%(3.293mg)30.12%(5.303mg)0200400600800100010080604020重量(%)温度(C)微分重量(%/min)1086420CaC2O4.H2O2.3.2水合草酸钙的热分解样品17.6mgCaC2O4CaCO3CaO测试五种聚合物：聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚均苯四酰亚胺(PI)的TG曲线。相同条件：10mg,5K/min,N20100200300400500600700800T/℃1086420W/mgLDPEPIPTFEPMMAPVC热稳定性顺序：PIPTFELDPEPMMAPVC2.3.3五种聚合物的热稳定性分析01002003004005006007001086420W/mgLDPEPTFEPMMAPMMA、LDPE、PTFE三种聚合物TG曲线形状相似，即只有一个失重阶段，完全分解为挥发性组份配合其他手段(如气相色谱)，发现分解机理不同。PMMA和PTFE几乎全部分解为单体，属于解聚；而LDPE则分解为含5-7个碳原子的片段，属于无规裂解机理T/℃PVC的热分解分为两个阶段，第一阶段发生在200-300C，主要分解产物是HCl，主链形成共轭双键，出现一个平台至420C，发生主链断裂，开始第二失重阶段。最后约10%的残余物的结构与碳相似，直至700C也不会分解，又形成了第二个平台01002003004005006007008001086420W/mgPVCT/CPI分解后也留下残余物。PI分子中由于含有大量的芳杂环结构，所以具有很高的热稳定性，50