表面与界面化学-第1章(2)

1.3表面体系的相律分析一、弯曲表面的相平衡条件在基础物理化学中，当体系处于热力学平衡时，一般应满足：热平衡：力平衡：相间化学势平衡：化学反应平衡：T1=T2……=T外p1=p2……=p外i=i=……i0ii一、弯曲表面的相平衡条件含有表面相的单组分双相平衡体系中是否还具有上述四条呢？1.热平衡T=T……=T环2.化学反应平衡0ii3.力平衡对于表面相取Gibbs模型且恒温、恒容（无厚度，则V=0）代表力的平衡条件dAdVpdTSdFdVpdTSdFdVpdTSdFdFdFdFdF0dAdVpdVpdFVT、VTdVdAppdAdVpdVp、04.相间化学势平衡采用Gibbs无厚度模型，相平衡时dFdFdFdFdAdndVpdTSdFdndVpdTSdFdndVpdTSdFdVdVdVdVdndndndn00dVdVV，0dndndndAdVpdVpdTSSSdF0VTdF、0dndndndAdVpdVpdFVT、选取单组分的相变过程，条件为总量n不变的等温等容过程。4.相间化学势平衡又因为：得：要满足前式为0，需：所以：dndndn0dndn00dndn，，二、力平衡实例分析1.空气中的水滴A=4r2,dA=8rdrV=4/3(r3),dV=4r2dr这就是基础物理化学中的附加压，此处r为球的曲率半径，且r0。prrrppdVdAppVT2482、2.液体中的气泡此时相为球状，因为dV=-dV此处r为液体的曲率半径，且r0。VTdVdApp、VTVTVAppVApp、、prpprpp液气液223.有不溶物表面膜的力平衡设膜对单位长度云母片所施加的力为，云母片长度为l,片向左移动了dx，则膜所做的功为：Gibbs函降低值为：又因为：ldxW膜dAdAdG0ldxdA00)(ldxldxdG前式即为表面压的定义。当有两种膜呈平衡时（不同表面相），必有成立。21三、表面体系的相律界面品种：无论有几个表面相，只要它们同处在构成界面的两个体相不变的一种界面上（两个不同体相构成的界面），我们称此界面是同品种的。决定界面品种的是体相，两个不同体相构成的界面就为一个界面品种，而决定表面相的除了成分及状态外，还要看界面品种如何。1、弯曲表面的相律设体系中有K’个组分（物种数）、S个界面品种、个体相、R个独立的化学反应及g个表面相。若要描述体系的某一性质，根据体系的某一性质，根据热力学理论，任一均相体系可用f（T、p、X1…XK’-1）描述。（1）体系总变数每一体相每一表面相总变数（a))1()1()21('''KΦKK，)2()2()121('''KgKK，)2()1(''KgKΦ1、弯曲表面的相律（2）平衡关系热平衡：化学反应：R力平衡：相平衡：(b)(e)(d)(c))1('gΦK)(Sgg1......121gΦTTTTTg，1、弯曲表面的相律将总变数减去所有限制数即为独立变数:令：K=K’-R则：f=K-(g-S)+1表面体系的相律表达式（3）对相律表达式的讨论对于只含有曲面的体系，体相的数目不影响自由度数；若R个独立化学反应之外还有n个其他限制，则K=K’-R-n)(1)()()()()('gSRKedcbaf2、平面表面的相律（1）总变数（2）限制关系（3）自由度=总变数-限制变数f=K--(g-S)+2平面表面体系的相律表达式)2()1(''KgKΦ热平衡：相平衡：化学反应R个：力平衡：)]([)......(1)......)(1()......)(1(2121'21jiSgppppΦgRgKTTTTΦgijgΦgiΦiiigΦ例1:十六烷醇在水面上成膜，设水面上气体是纯氮气，判断该体系的f=?解：由题意可知R=0,K’=3,=2,g=S=1,f=3例2:若例1中有两个表面相（一个液态膜和一个固态膜），判断该体系的f=?解：由题意可知R=0,K’=3,=2,g=2，S=1,f=23、体系中有曲面也有平面的相律分析如右图,=3,气、水、油S=3,油-气、水-气、油-水g=3,R=0,K=3(油、水、氮气)（1）若三个界面都是弯曲的f=K+1=4,但由于水-气界面是平的，r很大，减少了一个自由度，结果f=3力平衡条件：水-气油-气油-水水油水油油rprpp220（2）若透镜大到可以目睹，则不必考虑曲率的影响，此时压力基本相等，体系又减少了一个自由度，f=2。说明只要指定（T、P），其他性质如表面积等就都确定了。3、体系中有曲面也有平面的相律分析由于f=3，若T、P及一个表面积（或曲率半径）指定，则体系的性质、r油-水、表面张力及透镜大小都有确定值。注意：只对曲率半径很小的透镜（10-7m）时表面效应才显著。4、排除现象与表面相律如右图，若继续增加压力，即把图中滑尺向左推进压缩膜，到一定程度就会有些分子自表面相被挤出又形成新的相。现在我们重点讨论二组分混合膜，这在乳状液的制备过程经常遇到。（1）若成膜的两个组分在表面上可以无限混合（体相不一定也能无限混合），此时为一个表面相，S=g=1,=2，K=4，f=4。这四个自由度可以是（T、1、P、）或（T、P、、C2）等。4、排除现象与表面相律（2）若表面膜不互溶，此时为两个表面相，g=2、S=1、=2、K=4、f=3。这三个自由度可以是（3）一个表面相（平面型），另一个表面上因挤压形成了透镜状新体相，此时与右图类似，这个新体相的出现又多出了两个表面相，所以g=3、S=3、=3，因透镜肉眼可看，f=3。这三个自由度可以是（T、P、）或（T、P、1）等。）等。、、）及（、、或（、、21)1(2pTpTpT研究表面膜的压缩性质，可以判断膜中的二组分是否互溶。4、排除现象与表面相律（4）二个表面相（平面型），另加一个可以目睹的透镜，g=4、S=3、=3、f=2。这两个自由度只可能是（T、P）。