表面与界面化学-第3章(1)

1第三章固-气界面2固体表面的共同特点为:表面能量的不均匀性及表面的不完整、不规则。3.1固体的表面一、固体表面原子的活动性1、常温下固体表面原子与气态原子发生交换的可能性极小。2、常温下固体表面原子在二维表面上的运动也是困难的。改变固体表面原子可动性小的状态的最简单的方法之一是提高温度。3二、固体表面的粗糙性和不完整性晶体表面的不完整性主要包括表面点缺陷、非化学比及位错等1、表面点缺陷：Frenkel缺陷（间隙离子或原子）：是指晶格的某些离子（常为体积小的阳离子）进入间隙位置，而正常的位置空缺。当阴、阳离子相差大时常出现这类缺陷。4二、固体表面的粗糙性和不完整性Schottky缺陷（表面空位）：是离子从理想晶体正常位置移到表面上，原来的位置成空位。当阴、阳离子体积差别不大时常出现这类缺陷。杂质原子（离子）：外来杂质离子进入晶体的晶格位置。例如：AgBr52、非化学比化合物：化合物中，元素的比例与化合物化学式所要求的比例有差别。二、固体表面的粗糙性和不完整性由于非化学比而产生的缺陷类型按结构区分大致可分为四类：负离子空缺陷：这类化合物中，由于负离子空缺，产生金属正离子过量，电中性由负离子空位处俘获的电子来维持6二、固体表面的粗糙性和不完整性正离子空缺陷：这类化合物中由于金属离子空缺而产生正离子空位，电中性由一部分金属离子被氧化成较高氧化态来维持。间隙正离子型：由于存在间隙金属离子而产生金属离子过量，电中性由金属离子附近处俘获的电子来维持。73、位错：也称晶格缺陷，是晶体中一种有规律的浓集点缺陷，这种缺陷是由晶体形成的历史及受外力作用而产生的。间隙负离子型：由于存在间隙负离子而形成负离子过量，电中性条件由附近的金属离子被氧化成较高氧化态来维持。二、固体表面的粗糙性和不完整性8二、固体表面的粗糙性和不完整性位错有两大类：棱位错和螺旋位错。棱位错：是晶体受外力后局部晶面滑移的结果。螺旋位错：当位错线和滑移方向平行时，常产生螺旋位错；固体表面缺陷所形成的表面不完整性对于化学吸附、多相催化作用、表面烧结、活性固体的制备等都有重要意义。9三、固体表面的不均匀性固体表面对吸附分子的作用能不仅与其对表面的垂直距离有关，而且常随其水平位置的改变而变化。根据表面势能分布，可将固体表面分为均匀表面和不均匀表面两类。固体表面上任何吸附中心间的能量波动相同的表面为均匀表面，否则即为非均匀表面。101、绝大多数晶体是各向异性，因而同一晶体可以有许多性能不同的表面；2、同一种物质制备和加工条件不同，表面性质不同；3、晶格缺陷、空位或位错造成表面不均匀；4、在空气中暴露，表面被外来物质污染，吸附外来原子可占据不同表面位置，形成有序或无序排列，也引起表面不均匀。5、固体表面无论怎么光滑，从原子尺寸衡量，实际上也是凸凹不平的。固体表面的不均匀性主要表现在:113.2物理吸附与化学吸附气体分子在固体表面上发生的浓集现象称为气体在固体表面的吸附。当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。123.2物理吸附与化学吸附一、物理吸附与化学吸附发生物理吸附时吸附分子和固体表面组成都不会改变。发生化学吸附时吸附分子与固体表面间有某种化学作用，即它们之间有电子的交换、转移或共有，从而可导致原子的重排、化学键的形成与破坏。1314二、物理吸附力的本质对于相距为r的原子吸引势能UA（r）可近似表示为：当两原子接近到一定距离时，由于原子的电子云重叠而产生排斥作用，排斥势能UR（r）为：两孤立原子间的总作用势能即为：212121623)(IIIIaaCCrrUA126)()()(BrCrrUrUrURAmRBrrU)(15二、物理吸附力的本质由右图可知，两原子间距离增大吸引势能逐渐减少，当距离比r0小时排斥势能急剧增加，而在r0处总作用势能有最小值，r0为两原子的平衡距离。16二、物理吸附力的本质计算一个孤立原子与固体原子的相互作用能时，应将固体表面和内部的各原子与孤立原子的相互作用加合iiiiBrCrzE126)(17三、吸附势能曲线183.3吸附曲线吸附量:通常以lg吸附剂(或1m2吸附剂表面积)上吸附物质的量(质量、体积、物质的量等)来表示，有时也称为比吸附量。吸附量通常有两种表示方法：3-1/mgqVm单位：(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。-1/molgqnm单位：(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。体积要换算成标准状况(STP)19吸附曲线:在吸附量、温度、压力三个参数中，为了不同的研究目的，常恒定其中某个参数，考察其他二个参数间的关系，它们的关系曲线称为吸附曲线。3.3吸附曲线对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：(,)qfTp(1)T=常数，q=f(p)，得吸附等温线。(2)p=常数，q=f(T)，得吸附等压线。(3)q=常数，p=f(T)，得吸附等量线。20一、气体吸附等温线的基本类型吸附等温线：当温度一定时，吸附量与平衡压力的关系曲线。从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)21一、气体吸附等温线的基本类型(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。22一、气体吸附等温线的基本类型(Ⅱ)常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。23一、气体吸附等温线的基本类型(Ⅲ)这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。24一、气体吸附等温线的基本类型(Ⅳ)多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。25一、气体吸附等温线的基本类型(Ⅴ)发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。26二、吸附等压线和吸附等量线在压力恒定时，吸附量与吸附温度的关系曲线为吸附等压线。如右图，当吸附达到平衡时，无论是物理吸附或是化学吸附，在一定温度范围内吸附量皆随温度升高而下降。27二、吸附等压线和吸附等量线但气体在固体表面上低温时发生物理吸附，高温时发生化学吸附，等压线可能出现最低点和最高点。如图，在最低点前是物理吸附，最高点后是化学吸附，在最低点和最高点间为物理吸附向化学吸附的转变区域，为非平衡吸附。28二、吸附等压线和吸附等量线吸附等量线：若吸附量固定时，吸附温度与平衡压力的关系曲线。吸附等量线不是用实验直接测量的，而是在实验测定等温线的基础上画出来的。在实验测定的一组吸附等温线上，选定吸附量为q1，作水平线与各等温线相交。29吸附等量线根据交点的温度与压力，画出一条p~T线，这就是吸附量为q1时的吸附等量线。选定不同的吸附量，可以画出一组吸附等量线。从图上可见，保持吸附量不变，当温度升高时，压力也要相应增高。从等量线上可以求出吸附热。303.4吸附热1.吸附热固体吸附气体时，气体分子运动自由度下降，则：ΔSs＜0，表面过程ΔGs＜0，可逆条件下，Qr=TΔSs＜0，故吸附过程为放热反应。且：ΔHs=ΔGs+TΔSs＜02.吸附热的种类积分吸附热和微分吸附热。313.4吸附热积分吸附热：在恒温、恒容和恒定吸附剂表面积时，吸附nmol气体所放出的热量。吸附1mol气体的积分吸附热为：微分吸附热：在恒温、恒容和恒定吸附剂表面积时，并保持气体分子与固体表面原子摩尔比不变（即恒定吸附量）吸附1mol气体的热效应。用一般量热计测定较长吸附过程的吸附热为积分吸附热；微分吸附热可自积分吸附热与吸附量关系曲线上各点处之斜率求出。AV、、TinUqA)(、、VTdnUq32（1）直接用实验测定在高真空体系中，先将吸附剂脱附干净，然后用精密的量热计测量吸附一定量气体后放出的热量。这样测得的是积分吸附热。（2）从吸附等量线求算在一组吸附等量线上求出不同温度下的(p/T)q值，再根据克劳修斯-克莱贝龙方程得2ln()qpQTRT式中Q就是某一吸附量时的等量吸附热,近似的看作微分吸附热.（3）色谱法用气相色谱技术测定吸附热。*吸附热的测定33吸附热的大小反映了吸附强弱的程度。一种好的催化剂必须要吸附反应物，使它活化，这样吸附就不能太弱，否则达不到活化的效果。但也不能太强，否则反应物不易解吸，占领了活性位就变成毒物，使催化剂很快失去活性。好的催化剂吸附的强度应恰到好处，太强太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都应该比较快。*从吸附热衡量催化剂的优劣34例如，合成氨反应，为什么选用铁作催化剂？因为合成氨是通过吸附的氮与氢起反应而生成氨的。这就需要催化剂对氨的吸附既不太强，又不太弱，恰好使N2吸附后变成原子状态。而铁系元素作催化剂符合这种要求。*从吸附热衡量催化剂的优劣35如图所示，横坐标是各族元素，左边坐标表示对氮的起始化学吸附热，右边坐标表示氨的合成速率。吸附热沿DE线上升，合成速率沿AB上升。速率达到最高点B后，吸附热继续上升，由于吸附太强，合成速率反而下降。对应B点的是第八族第一列铁系元素。*从吸附热衡量催化剂的优劣36*从吸附热衡量催化剂的优劣