表面与界面化学-第3章(3)-x

13.7Polanyi吸附势理论一、吸附势模型的提出与发展（一）早期吸附势理论的要点:1、如同地球存在引力场使空气包覆成大气层一样，吸附剂表面附近一定存在引力场，气体分子一旦落入此范围即被吸附。引力场作用的空间称为吸附空间。吸引力场起作用的最大空间称为极限吸附空间。22、在吸附空间内各处都存在吸附势。吸附势：是将1mol气体从无限远处（即吸引力不起作用的外部空间）吸引到某点所需的功。吸附势相等各点构成等势面，各等势面与固体表面间所夹体积为吸附体积。某点处的吸附势是该点与表面距离的函数，亦即是吸附体积的函数=f(V)。（一）早期吸附势理论的要点33、吸附势与温度无关，即吸附势与吸附体积的关系对任何温度都是相同的，因而与V的关系曲线称为吸附特性曲线。（一）早期吸附势理论的要点（二）吸附势的计算Polanyi认为吸附有三种情况：1、当吸附温度T远低于吸附质气体的临界温度Tc时，吸附膜为液态；2、当T略低于Tc时，吸附膜为液态和压缩气态混合体；3、当T大于Tc时，吸附膜为压缩气态。4在TTc时，从吸附等温线结果可以计算吸附特性曲线。假设气相中的吸附气体为理想气体，吸附相为不可压缩的液态，则吸附空间中i点的吸附势i是1mol理想气体从气相中平衡压力p压缩到吸附温度T之饱和蒸汽压p0所需之功，即：吸附体积为：（二）吸附势的计算式中，x为气体的吸附质量；T为吸附温度T时液态吸附质的密度;ppRTdppRTVdpoppppi0ln0Ti/xV5（二）吸附势的计算根据相应的和V可以画出吸附特性曲线。由此特性曲线，只要变换温度即可得到不同温度时吸附量与平衡压力的结果，即吸附等温线。如右图所示，特性曲线与温度无关。6（二）吸附势的计算右图是根据273.1K的实验结果得到的特性曲线计算出的其他四个温度的吸附等温线，图中数据点为实测结果，比较可知，计算结果与实验数据一致。7吸附特性曲线与温度无关表明这一理论的吸附力是色散力，由于物理吸附的本质是色散力，因而吸附势理论更适合应用于物理吸附。对同一吸附剂（以2表示），A、B两种分子在距表面x处吸附势可应用London色散作用势能的关系表述为：二、不同吸附质特性曲线的相关性622223xIIIIAAAA622223xIIIIBBBB8和I分别为相应分子或原子的极化率和电离势，比较上述二式，可得：由于同一吸附剂I2为定值，吸附分子和I为常数，故：二、不同吸附质特性曲线的相关性称为亲合系数（affinitycoefficent）此式表明对同一吸附剂不同吸附质的吸附特性曲线有内在联系，是不同吸附质吸附特性曲线的相关因子。)()(22IIIIIIABBABABA常数BA9实验表明，多种气体的电离势近于一常数，故：二、不同吸附质特性曲线的相关性假设分子的极化率与液态吸附质的摩尔体积成正比，则：下表列出了以苯的为1时多种蒸汽在活性碳上吸附的实验值和计算值。可见，实验值和计算值相当一致。BA/BAVV/10二、不同吸附质特性曲线的相关性因此,当吸附剂一定时,只要测定一种吸附质在一个温度下的吸附等温线,利用特性曲线和亲合系数,原则上可以得到其他吸附质在任何温度时的吸附等温线。11三、D-R公式Dubinin研究了多种活性炭对气体的吸附，从特性曲线的形状特点出发，提出了描述吸附体积V与吸附势的关系式：式中，V0为极限吸附体积；K为与孔结构有关的常数。对微孔吸附剂（如微孔活性炭、分子筛）m=2，粗孔吸附剂m=1。将吸附势公式代入上式，得D-R方程：V为1g吸附剂上的吸附体积，V0为1g吸附剂上的极限吸附体积。2/0mKeVV20222)(ln0ppTRKeVV12三、D-R公式式中，a为在p压力下1g吸附剂上吸附气体的摩尔数，a0为充满1g吸附剂微孔所需液态吸附质的摩尔数。将前式两侧以液态吸附质摩尔体积除之，则得：20222)(ln0ppTRKeaa200200)(lg02222)(lglglg)(lglglg10)303.2(4343.020ppDVVppDaaaaKRBBTDppD或：因而：则：13三、D-R公式143.8多孔固体的吸附性质一、毛细凝结现象设吸附剂的孔为一端开口半径为R'的圆筒，R'的大小属于中孔范围，可以应用Kelvin公式。设液体能完全润湿孔壁，这样所得的吸附等温线如图(a)所示。AB线段代表低压下的吸附，当压力达到折点处，发生毛细凝聚，即蒸汽变成液体在毛细管中凝聚，吸附量迅速增加。这是因为液体能润湿固体，在孔中液面呈弯月形，如图(b)所示。15根据Kelvin公式，凹面上的蒸汽压比平面上小，所以在小于饱和蒸汽压时，凹面上已达饱和而发生凝聚，这就是毛细凝聚现象。在测量固体比表面时，采用低压，因为发生毛细凝聚后会使结果偏高。继续增加压力，凝聚液体增多，当达到图(b)中的b线处，液面成平面，这时的吸附等温线如CD线所示。一、毛细凝结现象16二、吸附滞后现象多孔固体的吸附等温线在某一压力范围内吸附曲线大多与脱附曲线分离，这种现象称为吸附滞后。吸附曲线与脱附曲线分离部分构成的循环称为吸附滞后圈(环)(hysteresisloop)。对于吸附滞后现象的解释。17一种解释是，假设吸附和脱附时吸附质在孔壁上的接触角不同。吸附时孔隙是液态吸附质填充的过程，接触角是前进角；脱附时则是将孔隙中的吸附质抽去的过程，接触角是后退角。前进角总大于后退角，故根据Kelvin公式对与同一半径的孔相平衡的压力在脱附时比吸附时小。另一种解释是，假设孔为口小腔大的墨水瓶形，当吸附质气体的压力大到相应于孔腔半径的平衡压力值时，气体在腔体内凝结。压力增大，腔体逐渐充满，直至孔口。脱附是从孔口开始的，孔口半径小于腔体半径，故只有在低压力时方能开始脱附，因而形成吸附滞后圈。二、吸附滞后现象18第三种解释是，假设孔是直径均匀的两端开口圆筒状的，开始发生的毛细凝结是在孔壁上的环状吸附膜液面上进行的，此弯月液面的一个主曲率半径为∞，若设=0，，吸附时Kelvin公式可写作:脱附时Kelvin公式可写作:比较二式得:二、吸附滞后现象rRTVppL0ln吸rRTVppL2ln0脱200pppp吸脱19三、吸附滞后圈的形状与孔结构孔的形状、孔径大小及分布不同，随气体平衡压力的变化吸附量的增减情况也不相同，因而滞后圈的形状及位置能反映孔的结构特点。deBoer将吸附滞后圈分为五种类型，它们代表不同形状的孔。A类滞后圈的特点是吸附和脱附线在中等相对压力区域，且变化都很陡。两端开口的毛细孔是此类滞后圈反映的孔的典型代表。20三、吸附滞后圈的形状与孔结构B类滞后圈的特点是在压力近于p0时吸附线急剧上升，而脱附线在中等相对压力时迅速下降。与其相应的典型孔结构是平行板狭缝。21C类滞后圈的吸附线在中等相对压力时很陡，而脱附线平缓变化。它反映的典型孔结构是锥型或双锥形孔。三、吸附滞后圈的形状与孔结构22D类滞后圈的吸附线与B类的相似，而脱附线一直平缓下降。其相应的孔结构是四面开放的倾斜板交错重叠的缝隙。三、吸附滞后圈的形状与孔结构23E类滞后圈的吸附线变化缓慢而脱附线陡直下降，其相应的典型孔结构是口小腔大。三、吸附滞后圈的形状与孔结构24微孔填充有以下几个特点：大比表面的活性炭、沸石及一些微孔硅胶、氧化铝等的孔大多是微孔，其孔径大小与一般分子大小同数量级。物质在这类吸附剂上的吸附，其吸附机理与毛细凝结是完全不相同的。四、微孔填充1、在低压下即可开始微孔填充并很快使吸附达到最大吸附量；2、吸附等温线基本是Langmuir型的，当p/p0接近于1时吸附量增加；3、等温吸附线和脱附线是重合的，无吸附滞后圈。25Dubinin等根据吸附势理论提出了微孔填充理论。认为是微孔势能场的叠加，加大了固体表面与吸附质分子间的作用能，从而在极低压力下就可以有大的吸附量，直到微孔全部填满。四、微孔填充