第五章---多氯联苯和有机氯杀虫剂

1第五章多氯联苯和有机氯杀虫剂(PolychlorinatedBiphenylsandChlorinatedInsecticides)据估计，全世界已生产和应用的多氯联苯近百万吨，其在各类环境中的累积量估计可达25~30万吨左右。有机氯农药也是一种对环境构成严重威胁的有毒有机化合物。2第二节产品、用途和特征（PCBs、OCs）多氯联苯是联苯进行多氯代过程的产物。3第二节产品、用途和特征（PCBs、OCs）有机氯杀虫剂主要包括DDT、DDD、三氯杀螨醇、艾氏剂、狄氏剂、氯丹、七丹、毒杀芬等。DDT是有机氯杀虫剂中最早使用的合成农药。学名为2，2‘-双(对氯苯)-1，1，1-三氯乙烷(P，P’-dichlorophenylTrichloro-ethan，缩写DDT)，由氯苯和三氯乙醛在浓硫酸存在下缩合制成。生物体可以使DDT发生局部代谢转化，其代谢产物主要有DDE、DDA、DDD和DDT醇等。4第二节产品、用途和特征（PCBs、OCs）5第二节产品、用途和特征（PCBs、OCs）6第二节产品、用途和特征（PCBs、OCs）多氯联苯(PCBs)和有机氯杀虫剂是持久性最强的人工合成有机化合物之一。Aroclor是人工合成PCBs的商业名称。Aroclors是一系列多氯代二联苯、三联苯的混合物，用一个四位的数字来加以区别，前面的两个数字对应于分子类型(例如12-对应于二联苯，54-对应于三联苯)，后面两个数字对应于混合物中氯的重量百分数。Aroclorl016是最近被定义的，它是一种持久性较强的化合物，这种产品主要包括单、双和三氯苯的同分异构体。7第二节产品、用途和特征（PCBs、OCs）PCBs于1929年在美国首次合成。70年代，PCBs的产量逐步下降，直至最后停产。由于PCBs的难降解性和毒性，1976年有毒化学品控制机构宣布对其加以限制，同年，美国国家环保局制定了PCBs的水质标准，以保护淡水和其它天然水体环境，其标准为0.001g/L。1977年，PCBs的使用受到美国环保局的限制，到1979年所有PCBs生产、销售和使用均被禁止8第二节产品、用途和特征（PCBs、OCs）1939年，Paul、Muller发现了有机氯农药DDT的高效杀虫力，从此DDT开始被使用。九年以后，Muller因此发明而获得了诺贝尔奖。DDT包含大约80%的P,P-DDT和l5一20%的O,P-DDT。1942年发明了高效农药高丙体六六六(Londane)，六氯代苯(HCH)的一同分异构体。1945年发明了氯丹(Chlordane)。9第二节产品、用途和特征（PCBs、OCs）1948年发明了七氯(Heptachlor)，艾氏剂(Aldrh)，狄氏剂(Dieldrin)和毒杀芬(Toxaphene)。毒杀芬是由萜烯氯代衍生而成的，是170种以上成分组成的混合物。异狄氏剂(Endrin)和硫丹(Endosulfan)是1950年开始生产和使用的。甲氧滴滴涕(Methoxychlor)也是在1969年才被广泛地使用。10第二节产品、用途和特征（PCBs、OCs）中国，自从七十年代开始生产多氯联苯，产量大约近万吨，主要用作电容器的浸渍剂。农药的产量大约为20万吨，占世界第四位，农药品种近百种，每年还从国外进口75万吨。目前耕地每亩平均用药量100克左右。由于有机氯农药的毒性、持久性，使用大大减少。DDT、艾氏剂、狄氏剂在60年代中期施用量大约为70万吨和9万吨，到1970年，下降到3.6万吨和0.5万吨。11第三节在环境中的迁移（PCBs、OCs）有机氯农药和PCBs具有较低的水溶解性和高的辛醇一水体系分配系数。PCBs和有机氯农药的很大部分被分配到沉积物有机质和溶解性有机质。有机氯化合物也能够被强烈地分配到水生生物的脂肪层。除了其典型的低水溶性和高辛醇一水体系分配系数外，PCBs和有机氯农药还具有低蒸气压低,并具有一定的挥发性。12第三节在环境中的迁移（PCBs、OCs）PCBs和有机氯农药是非常难于化学降解和生物降解的，因此它们在环境中滞留的时间很长。PCBs的生物降解性随着分子氯代程度的增加而降低，联苯的氯代程度越高越难于生物降解。PCBs的生物转化随着可被微生物羟基化使用的C-H键数目的增加而增高。氯代过程的增加降低了C-H键的数目，因此生物降解受到限制。PCBs也是非常难于被氧化和酸碱水解的。在环境中氧化作用和水解作用对PCBs转化作用的影响均很小。13第三节在环境中的迁移（PCBs、OCs）有机氯农药对生物降解过程也具有抗性。艾氏剂的生物转化产物是狄氏剂，产物难于进一步被生物降解。DDT在自然环境中可通过生物过程转化为DDD和DDE，两种产物更难于进一步被生物降解。DDT的微生物分解主要是在厌氧条件下通过脱氯作用形成DDD的过程中而发生的。在自然界中，其它有机氯农药如氯丹、硫丹、七氯和毒杀芬等的生物降解速率都很低。高丙体六六六是为数很少的降解速率较大的有机氯农药之一。14第六章多氯代二苯并-P-二恶英(Polychlorinateddibenzo-P-dioxins)（PCDDs）多氯代二苯并-P-二恶英属于有机氯化合物，由75种氯代化合物组成，从单氯代二苯并-P-二恶英到多氯代二苯并-p-二恶英。其中毒性和危害最大的是2，3，7，8一四氯代二并-P-二恶英(TCDD)。1973年的国际环境卫生科学研究会议开始注意二恶英的环境危害和行为。15第二节用途、产量和特征（PCDDs）多氯代二苯并-P-二恶英，一般可简写为PCDDs，其结构式为：二恶英是利用1，2，4，5-四氯代苯生产2，3，5-三氯代酚过程的副产品。由于2，4，5-三氯代酚是生产一系列农药的化学原料，所以，PCDDs可以在许多农药中出现。16第二节用途、产量和特征（PCDDs）17第二节用途、产量和特征（PCDDs）18第三节在环境中的迁移（PCDDs）由于其较低的溶解度，PCDDs比较容易吸附于沉积物中，而且易于在水生生物体中进行生物积累。化学降解过程和生物降解过程相当缓慢，使得PCDDs成为在环境中持久性的污染物。不同生物的生物富集系数(BCFs)值的范围可从1000到63300。如:暴露30天后，水中TCDD的平衡浓度可变为5010-6g/L，而在水蚤中TCDD的浓度可高达2.4g/L(相应的BCFs为48000)。19第三节在环境中的迁移（PCDDs）20第三节在环境中的迁移（PCDDs）PCDDs对化学和生物降解具有高度抗性。在实验室的沉积物-水体系中，在厌氧条件下TCDD的半衰期大约为600天。Helling等把TCDD加到湿土壤中其半衰期大约为l年。有人报道土壤中TCDD的半衰期大于l0年。PCDD可通过光解作用而进行化学降解。然而其光解的速率远远低于地表水中发生的吸附和生物富集的速率。Crosby和Wong证明，把溶解于有机溶剂中的TCDD放在树叶上或玻璃盘子中，暴露于自然光下，TCDD很快就被光解了，半衰期小于6小时。21第七章多环芳香烃（PAHs）（PolycyclicAromatcHydrocarbons）多环芳香烃(PAHs)一般可分为二大类，即孤立多环芳香烃和稠合多环芳香烃。稠合多环芳香烃对人类健康的威胁较大。稠合多环芳香烃是苯环间互相以两个以上碳原子结合而成的多环芳香烃体系，其性质介于苯和烯烃之间。22第二节用途、来源、性质（PAHs）萘(C10H8)是稠合多环芳香烃中最重要和最简单的一种。蒽是分子式为C14H10的稠环烃。23第二节用途、来源、性质（PAHs）菲是分子式为C14H10的稠环烃，由三个苯环作品字形稠合而成。24第二节用途、来源、性质（PAHs）氮杂环多环芳烃是致癌性多环芳烃的另一种类，包括喹琳、苯并(C)吖啶、二苯并(a，h)吖啶、二苯并(c，h)吖啶及它们的某些烷基取代物。25第二节用途、来源、性质（PAHs）26第二节用途、来源、性质（PAHs）地表水体中的多环芳香烃(PAHs)主要源于人工排放。多环芳香烃(PAHs)主要由城市垃圾焚化或森林大火高温(大于700℃)裂解反应过程而合成。美国石油萘的生产最在1976年为4.9万吨，1980年为4.7万吨，1981年为6.5万吨。中国，1983年萘的总产量为73万吨，1984年为76.3万吨，1985年为81万吨，1986年为52万吨。氯代萘在美国的生产量很低，约为270吨/每年，而蒽、苊、菲等的用最很小，主要限于染料和塑料的生产。27第二节用途、来源、性质（PAHs）28第二节用途、来源、性质（PAHs）29第三节在环境中的迁移（PAHs）多环芳香烃(PAHs)是地表水中滞留性污染物。多环芳香烃(PAHs)最终的迁移可能是吸附到沉积物之中，进行缓慢的生物降解，挥发过程和水解过程不是重要的迁移过程。多环芳香烃(PAHs)能在水生生物的脂肪层富集。随化合物溶解度降低，多环芳香烃(BCFs)值增加。藻类暴露于水中的萘、菲和芘污染物中，BCFs值为12600，24000和36300。鱼体富集多环芳香烃(PAHs)的BCFs值高达10000。30第三节在环境中的迁移（PAHs）在水体系中多环芳香烃(PAHs)通过与氧反应而发生光解，生成苯醌。当在天然水或稀释水中含有溶解的腐殖酸时，光解作用被抑制。当多环芳香烃(PAHs)存在于润滑油中或在湍流度很低的浅水中，溶解有机质的含量也很低时，多环芳香烃(PAHs)的光解是唯一的，并且是重要的迁移过程。多环芳香烃(PAHs)具有可生物降解性。31第三节在环境中的迁移（PAHs）32第三节在环境中的迁移（PAHs）