天然药物化学 第四章 醌类化合物(3) 第五章 黄酮类化合物(1)

一、醌类化合物结构类型二、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的提取分离四、醌类化合物的结构鉴定四、醌类化合物的结构鉴定（一）醌类化合物的紫外光谱1、苯醌和萘醌的紫外光谱苯醌有三个主要吸收峰：240（强），285（中强），400（弱）OO苯醌～240nm强峰～285nm中强峰～400nm弱峰2、醌类化合物的紫外光谱特征OO（苯甲酰基）245nm251nm335nm(醌样结构)257nm萘醌萘醌有四个吸收峰：245，251，335（苯样结构引起）257（醌样结构引起）四、醌类化合物的结构鉴定（一）醌类化合物的紫外光谱3、蒽醌的紫外光谱A部分有苯甲酰基结构，可给出252及325nm的强峰和中强峰B部分具有醌样结构，可给出272及405nm的吸收峰除此以外，在230nm处有一强吸收峰苯甲酰基252nm325nm醌式结构272nm405nm四、醌类化合物的结构鉴定（二）红外光谱主要是苯环、羰基和羟基的特征吸收一般范围：羟基νOH3600～3100cm-1羰基νC＝O1675～1653cm-1苯环νAr1600～1480cm-1（2）红外光谱（IR）醌类母核OOOOOO苯环(1600～1480cm-1)双键羰基（1675cm-1）四、醌类化合物的结构鉴定（三）醌类化合物的1HNMR1、醌环上的质子OOOOHH6.72(s)6.95(s)1,4-萘醌p-苯醌四、醌类化合物的结构鉴定（三）醌类化合物的1HNMR2、芳环质子OOOOHHHH8.067.738.076.671,4-萘醌9,10-蒽醌四、醌类化合物的结构鉴定（三）醌类化合物的1HNMR3、取代基质子（1）甲氧基：一般在δ3.8-4.2,呈现单峰。（2）芳香甲基：一般在δ2.1-2.5，α-甲基在δ2.7-2.8，为单峰或宽单峰（甲基邻位有芳香质子）。（3）羟甲基（-CH2OH）:CH2的化学位移一般在δ4.4-4.7，呈单峰；羟基吸收一般在δ4.0-6.0。四、醌类化合物的结构鉴定（三）醌类化合物的1HNMR3、取代基质子（4）乙氧甲基(-CH2-O-CH2-CH3):与芳环相连的CH2的δ4.4-5.0，为单峰；乙基中CH2的δ3.6-3.8，为四重峰，CH3的δ1.3-1.4，为三重峰。四、醌类化合物的结构鉴定（三）醌类化合物的1HNMR3、取代基质子（5）酚羟基：α-羟基与羰基能形成氢键，其氢键信号出现在最低场。分子中只有一个α-羟基，δ12.25；两个羟基位于同一羰基的α-位时，分子内氢键减弱，δ11.6-12.1β-羟基化学位移在较高场，邻位无取代的β-羟基δ11.1-11.4；邻位有取代的β-羟基δ10.9。四、醌类化合物的结构鉴定（四）醌类化合物的13C-NMR1、1,4萘醌类化合物的13C-NMR谱OO126.2136.6131.7184.6138.6OOOMeOOOH161.8124.2136.4114.8131.5190.0138.4139.3183.9118.9160.3118.3135.4119.4133.8119.3184.3185.1四、醌类化合物的结构鉴定（四）醌类化合物的13C-NMR2、9,10蒽醌类化合物的13C-NMR谱OOOOOOOHOMe182.5132.9126.6134.3187.9113.8181.5132.6161.3123.7136.3118.8182.1121.6160.3117.9134.3119.7134.7183.3第五章黄酮类化合物Flavonoids一、黄酮类化合物的概述二、黄酮类化合物的性质与颜色反应三、黄酮类化合物的提取与分离四、黄酮类化合物的鉴定与结构测定一、概述黄酮类化合物的存在形式既有与糖结合成苷的，也有游离体。其生理活性多样多样，引起了国内外的广泛重视，已经出版《黄酮类化合物研究进展》4卷（分别于1975、1982、1988、1994年各一卷）。在已发表的黄酮类化合物中，以黄酮醇类最为常见，约占总数的1/3，其次为黄酮类，占总数的1/4以上，其余则较少见。一、概述(一)定义1、基本结构组成黄酮体类化合物的最简单的结构是:OOγ—吡喃酮(γ—pyrone)一、概述最简单的衍生物是：OO12345678色原酮(chromone)或苯骈γ-吡喃酮(benzo-γ-pyrone)一、概述而2位上接一苯环，则成为黄酮(flavone)或2-苯基色原酮(2-benzochromone)OO12345678一、概述2、定义以前，黄酮类化合物(flavonoids)主要是指基本母核2-苯基色原酮(2-phenyl-chromone)类化合物，现在则是泛指两个苯环(A-与B-环)通过中央三碳链相互联结而成的一系列化合物。OO123456781'2'3'4'5'6'色原酮2－苯基色原酮C6－C3－C6ABC狭义广义取代基：-OH、-OCH3、-CH3、Ar、异戊烯基等一、概述（二）结构分类根据中央三碳链的氧化程度、B环连接位置及三碳链是否成环等特点，可将主要的天然黄酮类化合物分为以下各类一、概述-（二）结构分类OO123456781'2'3'4'5'6'ABCOO123456781'2'3'4'5'6'ABOHCOO123456781'2'3'4'5'6'ABC黄酮类Flavones黄酮醇类Flavonol二氢黄酮类Flavanones二氢黄酮醇类FlavanonolsOO123456781'2'3'4'5'6'ABOHC一、概述-（二）结构分类O123456781'2'3'4'5'6'ABOHCO123456781'2'3'4'5'6'ABOHCOHOO123456781'2'3'4'5'6'ABC黄烷-3-醇类Flavan-3-ols黄烷-3,4-二醇类Flavan-3,4-diols异黄酮类Isoflavones二氢异黄酮类IsoflavononesOO123456781'2'3'4'5'6'ABC一、概述-（二）结构分类O123456781'2'3'4'5'6'ABCOHOHABO花色素类Anthocyanidins查儿酮类Chalcones橙酮类AuronesOCHO一、概述-（二）结构分类OOACB双苯吡酮类Xanthones高异黄酮类HomoisoflavonesOO一、概述-（二）结构分类1、黄酮类(flavones)（1）基本结构OO12345678一、概述-（二）结构分类1、黄酮类(flavones)（2）举例有一种中成药，名为银黄片主要用于治疗呼吸道疾病其中有天然的化学成分—黄芩苷(baicalin)，来源于黄芩这种植物。一、概述-（二）结构分类1、黄酮类(flavones)经分析，这种植物的根含有的有效成分主要为黄芩苷(baicalin)OOOHHOOOCOOH经药理、临床证明：黄芩苷(baicalin)有抗菌、降压、解毒等方面的作用近年来，又发现有降转氨酶(GPT)的作用一、概述-（二）结构分类2、黄酮醇类(flavonols)（1）基本结构OOOH一、概述-（二）结构分类2、黄酮醇类(flavonols)（2）举例槐树(SophorajaponicaL.)这种植物的花蕾很像一粒米，故把它的花蕾称为槐米。槐米可作中药，主要用于尿血、吐血、血痢、高血压等疾病的治疗。一、概述-（二）结构分类2、黄酮醇类(flavonols)经研究，这种花蕾中主含一种天然化合物，即芸香甙(rutin)又称芦丁，而且含量高达30%左右。主要用于治疗毛细血管脆弱引起的出血症；另外，也用于高血压的辅助治疗剂。OOOHHOOROHOHR=芸香糖（鼠李糖α1—6葡萄糖）一、概述-（二）结构分类3、异黄酮类(isoflavones)（1）基本结构OO一、概述-（二）结构分类3、异黄酮(isoflavones)（2）举例Leguminosae(豆科)植物中，有一种名叫Puerarialobata(野葛)的植物，其根富含优质淀粉，可做成各种食品。一、概述-（二）结构分类3、异黄酮类(isoflavones)对野葛的根进行研究还发现含有许多黄酮体化合物。这些黄酮体化合物的药理和临床研究表明：它们具有扩张冠状动脉、增加冠脉流量及降低心肌耗氧量等方面的作用。一、概述-（二）结构分类3、异黄酮类(isoflavones)现在,已分离出大豆素(daidzein)、大豆苷(daidzin)、葛根苷(puerarin)等OOOHHOOOGlc大豆素葛根苷OOOOHGlc大豆苷一、概述-（二）结构分类4、查耳酮类(chalcones)（1）基本结构OOOH-H+OHO一、概述-（二）结构分类4、查耳酮类(chalcones)（2）举例CompositaeorAsteraceae（菊科）中有一种植物叫红花(Carthamustinctorius)，原产中亚，因其药用价值较高，现我国各地有栽培。一、概述-（二）结构分类4、查耳酮类(chalcones)从花中得到的油，称为红花油，主要用于跌打损伤、散瘀止痛；而从种子中得到的油称为红花子油，经研究后发现，这种油有降低胆固醇和高血脂、软化和扩张血管、防衰老、调节内分泌等作用。一、概述-（二）结构分类4、查耳酮类(chalcones)红花子油具有那么多作用，其物质基础是什么呢？经过深入研究发现，除了油之外，其有效成分中还含有黄酮类化合物即：红花苷（carthamin）OHOHOHOOglcOH经对红花苷(carthamin)进行研究，发现红花苷(carthamin)的含量以及它的变化与花期有关。一、概述-（二）结构分类4、查耳酮类(chalcones)当红花在开花初期时，花冠呈淡黄色，此时，主要含无色的双氢黄酮类化合物——新红花苷(neo-carthamin)及微量的红花苷(carthamin)OOHOHOOglcOH一、概述-（二）结构分类4、查耳酮类(chalcones)在开花中期，花冠呈深黄色此时，主要含黄色的红花苷(carthamin)OHOHOHOOglcOH一、概述-（二）结构分类4、查耳酮类(chalcones)在开花后期，或者是在采收干燥时，花逐渐变成红色或深红色：这时红花苷(carthamin)受植物体中氧化酶的作用，氧化成红色的醌式红花苷(carthamone)OOOOHHOOglc正是由于红花有软化和扩张血管、防衰老、调节内分泌等方面的作用，所以，红花的提取物还可用于制作软膏、搽剂、润肤剂等的基质和人造奶油的原料。一、概述-（二）结构分类其它黄酮类化合物黄酮木脂体类化合物--水飞蓟素(silybin)生物碱型黄酮--榕碱(ficine)及异榕碱(isoficine)一、概述-（二）结构分类双黄酮类(biflavonoids)（1）基本结构由两分子黄酮聚合而成，黄酮与黄酮之间的键连方式有C—C、C—O—C一、概述-（二）结构分类双黄酮(biflavonoids)（2）举例银杏(Ginkgobiloba)是我国特有的著名孑遗植物一、概述-（二）结构分类双黄酮类(biflavonoids)现广泛栽培于世界各地，虽然如此，但我国的资源拥有量仍居世界第一。种仁（白果）供食用及药用，同时叶也供药用。从银杏叶中提取、分离出多种的黄酮类化合物。银杏中的总黄酮具有解痉、降压、扩张冠状血管等作用。一、概述-（二）结构分类双黄酮类(biflavonoids)OOOOOOHHOOOHOHCH3CH3银杏素(ginkgetin)OOOOHOOHOOHHOOCH3CH3异银杏素(isoginkgetin)OOOOHOOHHOOHOOHCH3白果素(bilobetin)一、概述黄酮苷类化合物苷？单糖类双糖类叁糖类酰化糖类一、概述除O-糖苷外，天然黄酮类化合物中还发现有C-键苷（C-glycosides），如葛根黄素（Puerarin），葛根黄素木糖苷(Puerarinxyloside)等，为中药葛根中的扩张冠状动脉血管的有效成分。葛根黄素R＝H葛根黄素木糖苷R＝xylose一、概述(三)存在形式天然黄酮类化合物多以苷类形式存在，包括氧苷与碳苷（例如葛根素）