多相系统中的化学反应与传递现象

22:245.1多相催化反应过程步骤5.2流体与催化剂颗粒外表面间的传质与传热5.3气体在多孔介质中的扩散5.4多孔催化剂中的扩散与反应5.5内扩散对复合反应选择性的影响5.6多相催化反应过程中扩散影响的判定第五章多相系统中的化学反应传递现象22:24重点掌握1.固体催化剂主要结构参数的定义，区分固体颗粒的三种密度。2.等温条件下气体在多孔介质中的扩散和颗粒有效扩散系数的计算。3.多孔催化剂中扩散和反应过程的数学描述，西尔模数的定义和内扩散有效因子的概念，一级不可逆反应内扩散有效因子的计算。4.内扩散对复合反应选择性的影响。22:24深入理解1.外扩散对不同级数催化反应的影响。2.扩散对表观反应级数和表观活化能的影响，以及与本征值之间的关系。3.气固催化反应内外扩散影响的判定和排除。广泛了解1.流体与催化剂颗粒外表面间的传质与传热对多相催化反应速率与选择性的影响2.非一级反应内扩散有效因子的估算方法。22:24实际生产中，多数化学反应系在多相系统中进行、如合成氨、乙烯氧化为环氧乙烷、乙炔与氯化氢合成氯乙烯、苯氯化、苯氧化为顺丁烯二酸酐等均属此类。多相系统的特征是系统中同时存在两个或两个以上的相态，在发生化学反应的同时，也发生着相间和相内的传递现象，主要是质量传递和热量传递。如果这些传递现象不存在，那么就不可能发生化学反应。22:24多相系统中的反应可概括为三种基本类型：(1)在两相界面处进行反应，所有气固反应或气固相催化反应都属于这一类型；(2)在一个相内进行反应，大多数气液反应均属于这种情况，进行反应的相叫做反应相；(3)在两个相内同时发生反应，某些液液反应属于这种情况。本章中着重讲述气固相催化反应，并讨论定量处理的方法。22:24多相催化反应是在固体催化剂的表面上进行的，因此，流体相主体中的反应物必须传递到催化剂表面上，然后进行反应，反应产物也不断地从催化剂表面传递到流体相主体。5.1多相催化反应过程步骤14:12一、固体催化剂的宏观结构及性质绝大多数固体催化剂颗粒为多孔结构，使得催化剂颗粒内部存在着巨大的表面，化学反应便是在这些表面上发生的。比表面由实验测定得到，以m2/g为单位，常用的测定方法是BET法或色谱法。14:121.孔容、平均孔半径ra多孔催化剂的比表面与孔道的大小有关，孔道越细，则比表面越大。通常用孔径分布来描述催化剂颗粒内的孔道粗细情况，孔径分布是通过由实验测定的孔容分布计算得到。孔容是指单位质量催化剂颗粒所具有的孔体积，常以cm3／g为单位。22:24为了定量比较和计算上的方便，常用平均孔半径ra来表示催化剂孔的大小。若不同孔径ra的孔容分布已知，平均孔径ra可由下式算出：(5.1-1)式中：V为半径为ra的孔的体积，按单位质量催化剂计算，Vg为催化剂的总孔容。01gVaagrrdVV22:24缺乏孔容分布数据时，可按下列办法估算平均孔径：两式相除得(5.1-2)式中：n是单位质量催化剂中含有的圆柱形孔道数。2[2][]gagaSnrLVnrL2/aggrVS14:122.孔隙率、催化剂密度催化剂颗粒的孔体积还可用孔隙率εp来表示。孔隙率等于孔隙体积与催化剂颗粒体积(固体体积与孔隙体积之和)之比，显然εp1。孔隙率与孔容两者的关系为：(5.1-3)式中：ρp为颗粒密度，或称表观密度。PgpV22:24催化剂密度表征密度的是颗粒密度ρP，它是指包括粒内微孔在内的全颗粒的密度。如除去微孔容积，则为固体的真密度ρS。如以单位床层体积中颗粒的质量来定义，则称为床层密度或堆积密度，以ρB表示之。颗粒密度ρp＝固体的质量/颗粒的体积骨架密度ρt＝固体的质量/固体的体积堆积密度ρb＝固体的质量/床层的面积14:123.粒径、形状系数形状系数对于非球形粒子，其外表面积aP必大于同体积球形粒子的外表面积aS故可定义颗粒的形状系数(或称球形系数)为：(5.1-4)除球体的=1外，其它形状颗粒的均小于1。/SSPaaSSS22:24粒径：表征颗粒特征的一个基本参数是粒径，常笼统地以dP表示。除圆球形颗粒外，dP可有各种不同的定义。设粒子的体积为VP，外表面积为ap①体积相当直径dV(以与颗粒体积相等的球体直径表示)(5.1-5)②面积相当直径da(以与颗粒外表面积相等的球体直径表示)(5.1-6)31/31(6/)6PVVPVddV2/PaaPadda22:24③比外表面相当直径dS(以与颗粒的比外表面积相等的球体直径表示)(5.1-7)④各不同表示的当量粒径之间的关系如下，(5.1-8)2366/6//6SPVSVPPPSSdaSdSVaVdd26/(/)sVSPpSVaddVadd22:24⑤.对于大小不等的混合颗粒，其平均直径可用筛分数据按下式求出：(5.1-9)式中xi为直径等于di的颗粒所占的质量分率。这三种表示方法文献上都有采用，因此实际应用时必须特别小心，要弄清是用哪一种表示方法，尤其是对那些含有颗粒直径的关联式更应注意，以免引起错误。11/()niPiixdd14:12二、过程步骤以在多孔催化剂颗粒上进行不可逆反应A(g)→B(g)为例，阐明反应过程进行的步骤。图6.1为描述各过程步骤的示意图。颗粒内部为纵横交错的孔道，其外表面则为一气体层流边界层所包围，是气相主体与催化剂颗粒外表面间的传递作用的阻力所在。由于化学反应系发生在催化剂表面上，因此反应物A必须从气相主体向催化剂表面传递，反之在催化剂表面上生成的产物B又必须从表面向气相主体扩散.22:24图6.1多相催化反应过程步骤A边界层B22:24具体步骤为：(1)反应物A由气相主体扩散到颗粒外表面；(2)反应物A由外表面向孔内扩散，到达可进行吸附/反应的活性中心；(3)(4)(5)依次进行A的吸附，A在表面上反应生成B，产物B自表面解吸；(6)产物B由内表面扩散到外表面；(7)B由颗粒外表面扩散到气相主体。22:24步骤(1)、(7)属外扩散。步骤(2)、(6)属内扩散(孔扩散)，步骤(3)～(5)属表面反应过程。在这些步骤中，内扩散和表面反应发生于催化剂颗粒内部，两者是同时进行的，属于并联过程，而组成表面反应过程的(3)～(5)三步则是串联的。外扩散发生于主流体与催化剂颗粒外表面之间，属于相间传递过程。外扩散与催化剂颗粒内的扩散和反应也是串联进行的。22:24由于扩散的影响，流体主体、催化剂外表面上及催化剂颗粒中心反应物的浓度CAG、CAS和CAC将是不一样的，且CAGCASCACCAe，CAe为反应物A的平衡浓度。对于反应产物，其浓度高低顺序相反。14:125.2流体与催化剂颗粒外表面间的传质与传热一、相间传递的基本方程多相催化反应过程的第一步，反应物向催化剂颗粒外表面传递的速率可用下式来表示：NA＝kGam(CAG－CAS)(5.2-1)式中：am为单位质量催化剂颗粒的外表面积；kG为传质系数对于定态过程NA＝rA(5.2-2)22:24由于化学反应进行时总是伴随着一定的热效应，因此在质量传递的同时，必然产生热量传递，传热速率可用下式表示：q＝hsam(TS—TG)(5.2-3)式中：hs传热系数；TS及TG分别表示颗粒外表面和流体主体的温度对于定态过程q＝(rA)(－△Hr)(5.2-4)式(5.2-1)～式(5.2-4)为相间传递的基本方程。14:12二、传递系数流体与固体颗粒间的传质、传热系数与颗粒的几何形状及尺寸、流体力学条件以及流体的物理性质有关。在处理实际传递问题时，通常假设颗粒外表面上温度均一，浓度也均一。对于流体主体，其温度和浓度也做均一的假定。一般用j因子的办法来关联气固体传质和传热实验数据。22:24传质j因子jD和传热j因子jH的定义为：(5.2-5)及(5.2-6)式中：SC、Pr分别为斯密特数和普兰德数：SC=μ/ρDPr=CPμ/λf根据传热与传质的类比原理有jD=jH(5.2-7)23()GDCkjSG23()sHrPhjPGC14:12三、流体与颗粒外表面间的浓度差和温度差当外扩散过程达到定态时，(5.2-1)～式(5.2-4)合并：kGam(CAG－CAS)(－△Hr)＝hsam(TS—TG)将式(5.2-5)、式(5.2-6)代入上式，整理后则有(5.2-8)就多数气体而言，Pr／Sc=1，对于固定床，jD与jH近似相等，于是上式可简化为：(5.2-9)23()()()()rrDSGAGASPCHHPjTTCCCSj()()rSGAGASPHTTCCC22:24对于热效应不很大的反应，只有浓度差比较大时，温度差才较显著。而热效应大的反应，即使浓度差不很大，温度差依然可能相当大。在绝热条件下反应，流体相的浓度从CAG降至CAS时，由热量衡算知流体的温度变化为：(5.2-10)对比式(5.2-9)与式(5.2-10)，知△T＝(△T)ad，前提是主流体和催化剂外表面间的浓度差，与绝热条件下反应时流体相的浓度变化相等。()()()radAGASPHTCCC14:12四、外扩散对多相催化反应的影响1.单一反应为了说明外扩散对多相催化反应的影响，引入外扩散有效因子ηx：(5.2-11)显然，CAS总是小于CAG，因此，只要反应级数为正，则ηx≤1；反应级数为负时，ηx≥1。下面讨论颗粒外表面与气相主体间不存在温度差且粒内也不存在内扩散阻力时的情况，表面处的反应速率外扩散无影响时颗粒外表面处的反应速率外扩散有影响时颗粒外x22:24对于一级不可逆反应，无外扩散影响的本征反应速率为kwCAG，有影响反应速率为kwCAS，故(5.2-12)对于定态过程kGam(CAG－CAS)=kWCAS(5.2-13)解上式得CAS=CAG/(1＋Da)(5.2-14)wASASxwAGAGkCCkCC22:24Da=kw/kGam(5.2-13)∴一级不可逆反应的外扩散有效因子ηx=1/(1＋Da)(5.2-16)Da称丹克莱尔数，是化学反应速率与外扩散速率之比，当kw一定时，此值越小，即外扩散影响越小。除反应级数为负外，外扩散有效因子总是随丹克莱尔数的增加而降低；且α越大，ηx随Da增加而下降得越明显；无论α为何值：Da趋于零时，ηx总是趋于1。14:122.复合反应①.平行反应B为目的产物,瞬时选择性：(5.2-17)如无外扩散影响，则CAS＝CAG，此时的瞬时选择性为(5.2-18)1212kBASkDASABrkCADrkC21/()1/(1/)BBDASrrrkCk211/(1/)AGkCk22:24比较以上二式，外扩散对于平行反应选择性的影响如下：若α＞β，则S＜S'，即外扩散影响的存在，使生成目的产物B的选择性降低。若α＜β，则S＞S'，即外扩散影响的存在，使生成目的产物B的选择性上升。22:24②一级不可逆连串反应B为目的产物，假设A、B和D的传质系数均相等，当过程为定态时可写出kGam(CAG－CAS)=k1CAS(5.2-19)kGam(CBS－CBG)=k1CAS－k2CBS(5.2-20)kGam(CDS－CDG)=k2CBS(5.2-21)令Da1＝k1／kGam，Da2＝k2／kGam由(5.2-19)式得CAS＝CAG／(1＋Da1)(5.2-22)12kkABD22:24由(5.2-20)式得(5.2-23)瞬时选择性(5.2-24)112211221()(1)(1)1ASGmBGaAsBGBSGmaaAGBGaaakCkaCDCCCkkaDDCCDDD12211212112121(1)1(1)(1)ASBSBSASASaaBGaaAGkCkCkCkCkCkDkDCkDkDC22:24而Da2＝k2Da1/k1∴(5.2-25)当Dal＝Da2=0，即外扩散对过程没有影响时(5.2-26)比较式(5.2-25)、式(5.