金属的高温氧化

金属的高温氧化金属高温氧化的热力学金属高温氧化的动力学金属的氧化膜合金的氧化广义的氧化：把金属从表面开始向金属化合物变化的现象称为金属的氧化。狭义的氧化：指金属和环境介质中的氧化合而生成金属氧化物。可用下式表示：22M/2OMOn金属的氧化过程：吸附扩散化合。这些化合物包括氮化物、硫化物、卤化物、碳化物、氢氧化合物等。因此，工程上广义的氧化其产物不一定是狭义的氧化物。第一节金属高温氧化的热力学一、金属高温氧化的热力学可能性G研究金属发生氧化的可能性或倾向性以及反应进行的程度。可用系统吉布斯自由能G的性质来进行判断。由热力学可知，任何自发进行反应系统的吉布斯自由能变化值必须降低。当时，过程自发进行。反之，的过程是不可能发生的。金属高温氧化和腐蚀反应的行为实际上与此相同。因此，一般都应用在一定温度条件下系统的吉布斯自由能的变化值作为金属高温氧化的热力学判据。但是注意：从吉布斯自由能的变化是不可能预测反应速度的。0G0GG对于高温氧化反应22MOMO（2.1）按照Van’tHoff等温方程式，在温度T下此反应的自由能变化为22MOMOlnTTGGRTp（2.2）22MMO2OMMOTGTp—温度下反应的标准自由能变化和—分别为金属及其氧化物的活度，均为1—气相中氧的分压22MOMOlnlnTGRTKRTp（2.3）与反应平衡常数K的关系如下TG22MMO2O2MMOMOTp和—分别为金属和在温度平衡时的活度，均为1—给定温度下平衡时氧的分压，也是该温度下金属氧化物的分解压。由上式可见，在温度T时，金属是否会氧化，可根据氧化物的分解压与气相中氧分压的相对大小来判断。2Op2Op若，则，反应向生成的方向进行；若，则，高温氧化反应达到平衡；若，则，反应向分解的方向进行。22OOpp0TG22OOpp0TG22OOpp0TG2MO2MO22OO11lnlnTGRTRTpp（2.4）将式（2.2）带入式（2.3）例：在通常的大气条件下，氧分压可视为衡定值，即。因此，金属的稳定性可通过下式判断：2OP21.28kPa表2.1列出几种氧化物的分解压。即可通过分解压与环境中的氧分压相比较，由此可直接判断氧化反应是否可能发生。（1）当时，处于平衡态，金属与氧化物均稳定。2MOP21.28kPa（2）当时，反应向生成氧化物方向进行。2MOP21.28kPa（3）当时，则反应向氧化物分解方向进行。2MOP21.28kPa反应式分解压/KPａ反应式分解压/KPａFｅO=Fｅ+1/2O2Fe3O4=3FeO+l/2O2Fe2O3=2/3FeO+l/6O2CoO=Co+l/2O2Co3O4=3CoO+l/2O2NiO=Ni+l/2O21.7×10-132.8×10-111.7×10-41.6×10-102.7×1021.7×10-8Cr2O3=2Cr+3/2O2Al2O3=2Al+3/2O2MnO=Mn+l/2O2Mn3O4=3MnO+l/2O2Mn2O3=2/3Mn3O4+l/2O2SiO2=Si+O22.3×10-201.3×10-331.1×10-222.2×10-41.3×1021.1×10-26表2.1几种氧化物的分解压（1000℃）二、系统标准吉布斯自由能-温度图如上所述，在研究金属高温氧化过程中，可以根据金属氧化物的系统标准吉布斯自由能的变化判断氧化的可能性或反应的方向性。1944年Ellingham编制了一些氧化物的图。不同温度下，各氧化物的为纵坐标，温度为横坐标。由该图可以直接读出任何给定温度下，金属氧化反应的值。值愈负，则该金属的氧化物愈稳定,亦即金属还原夺氧能力愈强。GTGGGG图2.1一些氧化物的图GT在使用平衡图时必须注意：GT1、该平衡图只能用于平衡系统，不能使用于非平衡系统，且仅说明反应发生的可能性和倾向的大小，而不能说明反应和速度问题，后者是属于动力学范畴问题。2、平衡图中所有凝聚相都是纯物质，不是溶液或固熔体。换言之，该图原则上只用于无溶体参与的反应。GT第二节金属高温氧化的动力学一、金属高温氧化动力学主要研究氧化膜增长和速度规律，即考虑是按什么规律成长。从工程观点看金属高温氧化最重要的参数是它的反应速度。由于氧化反应产物一般都保留在金属表面，所以氧化速度通常以单位面积上质量变化表示。膜厚与氧化质量增加可以用下式表示：2(mg/cm)W2OXOyWMMD—膜厚—单位面积上的氧化量增加及—分别为氧化物及氧的摩尔质量—氧化物密度2OXO/yWMMD（2.5）金属的氧化动力学规律取决于金属种类、氧化温度和时间。同一金属在不同温度下氧化可能遵循不同规律；而在同一温度下，随着氧化时间的延长，氧化膜增厚的动力学规律也可能从一种规律转变为另一种规律。研究表明，金属氧化动力学曲线大体遵循直线、抛物线、对数和立方规律。1、直线规律金属氧化时，如果不能形成保护性氧化膜，或在反应中生成气相或液相产物而脱离金属表面，则氧化速率直接由形成氧化物的化学反应所决定，因而膜的成长速度恒定不变：yk—氧化膜厚度—氧化时间—常数/dydk（2.6）对上式积分得：Cyk（2.7）上式表明，氧化膜的厚度与时间成直线关系，积分常数取决于氧化起始瞬间膜厚，若是在纯净金属表面开始氧化，式中的Ｃ＝０，可得：为实验上的测量方便，常用增加质量表示：或用腐蚀性气体的质量减少来表示：yk（2.8）1mk(2.9)2Vk(2.10)实际上，碱金属、碱土金属的氧化膜厚度随时间的增长，皆遵守直线关系，如图2.2镁在503~575℃下氧化时遵循线性规律。可以设想，产生直线规律是由于膜没有任何保护性的结果，即氧化过程受纯粹化学反应活化能控制，氧化速度等于化学反应速度。图2.2纯镁在各种温度下在氧气中的氧化2、抛物线规律该规律首先由实验得到，用Ag与I2蒸气发生氧化反应而导出抛物线方程。设金属表面已有厚度为y的完整氧化膜（图2.3），若金属进一步被氧化时，反应物质必定通过扩散经由而氧化反应。由菲克第一定律可知粒子的扩散速度：图2.3金属氧化膜增长示意图/cyDdd—扩散系数—浓度梯度(/)dcyvDdd(2.11)OMcc—膜/环境界面上氧的浓度—金属/膜界面上氧的浓度式（2.13）表明，扩散控制的氧化速度等于扩散速度，正比于环境中氧的浓度，反比于膜的厚度。当环境中氧浓度恒定时，在一定温度下可得如果氧化过程是稳态扩散过程，则扩散物质在膜的任何截面上均不发生积累，于是可用下列比例式来代替浓度梯度导数式，故式（2.11）变为()/MOccy/cydd()/dMOvDccy(2.12)/dovDcyv氧（2.13）1/vy氧化（2.14）又假定氧化过程完全由氧扩散控制，所以，即由于扩散缓慢，扩散进来的氧，均被氧化反应而消耗掉，故式（2.12）变为0Mc若用氧化膜的厚度增长率来表示氧化速度，则由式（2.14）可得积分上式kyC—抛物线的速度常数—氧化膜的厚度—积分常数当氧化膜具有保护性时，氧化反应的速度规律常呈抛物线型。氧化反应主要受金属离子在固体膜中的扩散控制。因为许多金属在较宽的温度范围内氧化时，在金属表面上形成较致密的固体氧化膜，因此氧化速度与膜厚成反比。实践证明，许多金属的氧化偏离平方抛物线规律。将式（2.15）写成下列通式：//vdydky氧化ydykd22ykC2ykC或（2.15）当n〈2时，表明氧化的扩散阻滞并非完全随膜的厚度的增长而呈正比地增长，膜的应力、空洞、缺陷可能是造成扩散偏离平方抛物线关系的缘故。当n〉2时，表明扩散阻滞作用比膜增厚所产生的阻滞更为严重。金属氧化物或锈层的掺杂、离子扩散受阻、致密阻挡层的形成都是可能的原因。图2.4示出，在较高的温度下，铁在空气中氧化的抛物线规律。图2.4铁在较高温度下在空气中的氧化抛物线曲线nykC(2.16)3、对数规律有些金属在低温或室温氧化时，它的氧化膜形成的特点是开始反应迅速，然后随着反应进行，速率却变得缓慢，这种氧化服从对数和反对数规律。它们的氧化速率与膜的厚度呈指数函数关系。即积分后可得nkABy、、—常数—氧化时间—氧化厚度//ByBydydAedydAe（2.17）（2.18）12345lg()1/lgykkkykk（2.19）（2.20）这两种规律都是在氧化膜很薄时才出现，意味着氧化过程受到的阻滞程度比抛物线规律为大。图2.5中示出，铁在305℃和252℃的空气中氧化过程遵循对数曲线规律。由图可知，在很短的时间内，膜层厚度的变化就很小。图2.5铁在较低温度下空气中氧化对数曲线4、立方规律在一定的温度范围内，一些金属的氧化服从立方规律，例如金属锆在101.325kPa氧压中，于600~900℃范围内，铜在100~300℃各种气压下等温氧化均服从立方规律。立方规律通常仅局限于短期的暴露，在低温薄氧化膜时出现，此现象可能与通过氧化物空间电荷区的输送过程有关。为综合比较膜生长各规律的速度大小，图2.6中列出了直线、抛物线、对数及立方等氧化规律示意图。由图可知，直线型氧化速率最为危险，因为质量增加以恒速随时间增大。3ykC（2.21）图2.6氧化速度规律1-直线规律2-抛物线规律3-立方规律4-对数规律5-反对数规律表2.2表明，对在低温和氧化膜较厚的一些金属而言，对数规律具有代表性。除直线规律外，其余各规律均随时间的增加，膜生长所受阻滞作用越来越大，即生长速率愈来愈慢。若按氧化速率大小依次排列，它们的顺序是直线、抛物线、立方和对数曲线。表2.2某些金属在不同温度下氧化所遵循的规律第三节金属的氧化膜一、金属表面上的膜金属高温氧化的结果，在金属表面形成一层氧化膜，通常称为氧化皮或锈皮。按照膜的厚度，可以把金属膜分为三类：（1）厚膜是肉眼可见的，膜厚＞500nm，如Fe在900℃空气中的高温氧化，其厚度可达600μm。（2）中等厚度的膜，它可以通过金属表面上的干扰色而显现出来，厚度为40~500nm。（3）薄膜，它是不可见的，只能通过测试手段检查出来，其膜厚＜40nm。如常温下Fe和Cu在干燥空气中形成薄膜厚度为1~3nm，在Al上的膜厚约为10nm。二、金属氧化膜的完整性和保护性1、金属氧化膜的完整性MV金属氧化膜的完整性是具有保护性的必要条件。而完整的必要条件是：氧化时所生成的金属氧化膜的体积（）比生成这些氧化膜所消耗的金属的体积（）要大，即，此比值称为P-B比，以γ表示OXVOX/1MVVOXMMMOXOX1VMMVnAm（2.22）MOXAMAnmmn—金属氧化物的相对分子质量—金属的相对分子原子质量—金属氧化物中金属的原子价—为形成氧化膜所消耗的金属质量，和—金属和金属氧化物的密度①当γ＜1时，生成的氧化膜不能完全覆盖整个金属表面，形成的氧化膜疏松多孔，不能有效地将金属与环境隔离，因此这类氧化膜不具有保护性，或保护性很差。如碱金属或碱土金属的氧化物MgO、CaO等。②当γ过大（如r＞2），膜的内应力大，膜易破裂而失去保护性或保护性很差。如W的氧化膜γ为3.4，其保护性相对较差。实践证明，保护性较好的氧化膜的P-B比是γ稍大于1。如Al和Ti的氧化膜的P-B比分别为1.28和1.95，具有较好的保护性。表2.3某些金属氧化物的P-B比2、金属氧化膜的保护性由于金属氧化膜的结构和性质各异，其保护能力有很大差别。一定温度下，不同金属氧化物可能有不同物态。例如：Cr、Mo、V在1000℃空气中都被氧化，其氧化物状态则各不相同2232322532CrOCrO()23MoOMoOC25VOVOC200固态（气态，450以上开始挥发）2+（液态，熔点658）实践证明，并非所有的固态氧化膜都有保护性，只有那些组织结构致密，能完整覆盖金属表面的氧化膜才有保护性。因此，氧化膜的保护性取决于下列因素：可见，在1000