第五章固体物理

第五章晶体中电子能带理论掌握布洛赫波函数、近自由电子近似、平均速度、有效质量、区分导体、半导体和绝缘体。教学目的：电子在运动过程中并不像自由电子那样完全不受任何力的作用，电子在运动过程中受到晶格中原子势场的作用。能带论的基本出发点:固体中的电子不再是完全被束缚在某个原子周围，而是可以在整个固体中运动，称为共有化电子。玻恩-奥本海默绝热近似：所有原子核都周期性地静止排列在其格点位置上，因而忽略了电子与声子的碰撞。能带论的两个基本假设：平均场近似：忽略电子与电子间的相互作用，用平均场代替电子与电子间的相互作用。能带论是单电子近似的理论。用这种方法求出的电子能量状态将不再是分立的能级，而是由能量的允带和禁带相间组成的能带，这种理论称为能带论。晶体中多原子问题简化为多电子问题多电子问题简化为单电子问题一.周期场模型考虑一理想完整晶体，所有的原子实都周期性地静止排列在其平衡位置上，每一个电子都处在除其自身外其他电子的平均势场和原子实的势场中运动。电子所感受到的势场具有周期性，这样的模型称为周期场模型。当我开始思考这个问题时，感觉到问题的关键是解释电子将如何“偷偷地潜行”于金属中的所有离子之间。…….经过简明而直观的傅立叶分析，令我高兴地发现，这种不同于自由电子平面波的波仅仅借助于一种周期性调制就可以获得。——FBloch5.1布洛赫波函数在周期场中，描述电子运动的Schrödinger方程为其中，V(r)=V(r+Rl)为周期性势场Rl=l1a1+l2a2+l3a3为晶格格矢方程的解应具有下列形式：ieukkkrrr——Bloch函数这里，uk(r)=uk(r+Rl)是以格矢Rl为周期的周期函数。确定了波动方程解的基本特点。5.1布洛赫波函数二.Bloch定理（1928年）)()()()](V2[22rkErrmkkr换句话说：Bloch发现，不管周期势场的具体函数形式如何，在周期势场中运动的单电子的波函数不再是平面波，而是调幅平面波，其振幅也不再是常数，而是按晶体的周期而周期变化。ieukkkrrr叫Bloch波函数，或Bloch波。它描述的电子叫Bloch电子这个结论称Bloch定理。Bloch定理也可表述为：nikRnkkrRer它表明在不同原胞的对应点上，波函数只相差一个相位因子，它不影响波函数的大小，所以电子出现在不同原胞的对应点上几率是相同的，这是晶体周期性的反映。nikRe5.1布洛赫波函数5.1布洛赫波函数)()(naxVxV)()(xuexkikxk)()(naxuxukkikxe5.1布洛赫波函数证明布洛赫定理(1)引入平移算符)(nRT(2)证明:0]ˆ,ˆ[HT(3)Tˆ在晶格周期性势场中运动电子的波函数是按晶格周期调幅的平面波。)()(nRrVrV晶格的周期性势场—Bloch函数ieukkkrrruk(r)=uk(r+Rl))()()(nnRrfrfRT)2()()()()(2nnnnRrfRrfRTrfRT(1)平移对称算符)(nRT)()()(nnlRlrfrfRT)()()()(rHˆrrVrf，，可以是)(2ˆ22rVmH),()(nRrVrV(2)0]ˆ,ˆ[HT5.1布洛赫波函数)()(22222222nRrzyxr233222222112)()()(anzanyanx晶体中单电子哈密顿量具有晶格周期性。Hˆ)()(ˆ)()(ˆ)(ˆnnnRrRrHrrHRT)()(ˆ)(ˆrRTrHn平移对称操作算符与哈密顿算符是对易的。0]ˆ,ˆ[HT在直角坐标系中：5.1布洛赫波函数由于对易的算符有共同的本征函数，所以如果波函数是的本征函数，那么也一定是算符的本征函数。)(rHˆ)(r)(ˆnRT，则有对应的本征值为设)()(nnRRTˆ)()()()()(ˆrRRrrRTnnn根据平移特点)(ˆ)(ˆ)(ˆ)(ˆ)(ˆ332211332211anTanTanTanananTRTn321)(ˆ)(ˆ)(ˆ321nnnaTaTaT(3)Tˆ5.1布洛赫波函数nRkinRe)(.可得到)()()()()()()()(ˆ321321raaarRrRTnnnnn即321)()()()(321nnnnaaaR?aaa)()()(321、、,321321个原胞、、方向各有、、设晶体在NNNaaa)()()()()()(332211aNrraNrraNrr由周期性边界条件5.1布洛赫波函数根据上式可得到)()()()()(ˆ111111raNrraraNTN1)(11Na同理可得：这样的本征值取下列形式)(ˆnRT令333222111NblNblNblk5.1布洛赫波函数1111ab1e)(Nlia2222ab2e)(Nlia3333ab3e)(Nlian333222111R)bbb(e)(NlNlNlinRnRkinRe)()(e)(rRrnRkin---布洛赫定理rurkrkikenkkRruru再证明布洛赫波函数具有如下形式：可以看出平面波能满足上式。因此矢量具有波矢的意义。当波矢增加一个倒格矢，平面波也满足上式。rkiekhKrKkih)(e5.1布洛赫波函数因此电子的波函数一般应是这些平面波的线性叠加hrKihrkihrKkihkhhKkaKkar)e(e)e()()(hrKihkhKkaru)e()(设则上式化为)(e)(rurkrkik)()(ruRruknk即晶体中电子的波函数是按晶格周期调幅的平面波。5.1布洛赫波函数可以认为电子在整个晶体中自由运动。布洛赫函数的平面波因子描述晶体中电子的共有化运动，而周期函数的因子描述电子在原胞中运动，这取决于原胞中电子的势场。三、的取值和范围k个原胞，、、方向各有、、设晶体在321321NNNaaa)()()()()()(332211aNrraNrraNrrkkkkkk由周期性边界条件5.1布洛赫波函数1ejjaNki)()(11raNrkk)(e)(1111ruaNrkaNrkik)(ee11rukrkiaNki)(rk332211bbb333222111NblNblNblk5.1布洛赫波函数jjjNl只能取一些分立的值。可以证明是倒格矢。整数时，当'jjkhKk态和态是同一电子态，而同一电子态对应同一故。)()(hKkEkE个能量，为使本征函数和本征值一一对应，即使电子的波矢与本征值一一对应起来，必须把波矢的值限制在一个倒格子原胞区间内，通常取：)(kEk5.1布洛赫波函数,'Kkkk换成相当于波矢hKh)()(rrKkkh)3,2,1(,22ibkbiii)3,2,1(,22iNlNiii在简约布里渊区内，电子的波矢数目等于晶体的原胞数目N=N1N2N3。在波矢空间内，由于N的数目很大，波矢点的分布是准连续的。一个波矢对应的体积为：C*VΩNNΩNbNbNb33332211π)2(π)2()(一个波矢代表点对应的体积为：电子的波矢密度为：3π)2(cVCV3π)2(5.1布洛赫波函数)()(rrnKkk下面证明证明：根据布洛赫定理hrKihkkrkikhKkaru,rur)e()()(e)(hrKKkihnKkhnnKKkar)()e()(lrKkillKka)()e(hrKkihhrKihrkikhhKkaKkar)()e()e(e)(lhnKKK令)(rk5.1布洛赫波函数例1：一维周期场中电子的波函数应当满足布洛赫定理，若晶格常量为a，电子波函数为,f为某一确定函数，试求电子在这些状态的波矢。)()()(maxfixmmk)(xk解：据布洛赫定理，在周期性势场中运动的波函数具有以下特点：)(e)(xnaxkiknak)()()(manaxfinaxmmk5.1布洛赫波函数据布洛赫定理，niknai)(e即iikaeπ23π2ska在简约布里渊区中，即，akaππak2π取5.1布洛赫波函数])([)()(])([)(anmxfiianmxfinmmnmm令m-n=l，)()(][)()()(xilaxfiinaxknllnk四、Bloch函数的性质Bloch函数:ieukrkkrr周期函数的作用则是对这个波的振幅进行调制，使它从一个原胞到下一个原胞作周期性振荡，但这并不影响态函数具有行进波的特性。ukriekr行进波因子表明电子可以在整个晶体中运动的，称为共有化电子，它的运动具有类似行进平面波的形式。5.1布洛赫波函数晶体中电子：ieukrkkrr自由电子：iAekrkr孤立原子：Curr如果晶体中电子的运动完全自由，.uAconstkr.ieCconstkr在晶体中运动电子的波函数介于自由电子与孤立原子之间，是两者的组合。ieukrkrukr由于晶体中的电子既不是完全自由的，也不是完全被束缚在某个原子周围，因此，其波函数就具有的形式。周期函数反映了电子与晶格相互作用的强弱。若电子完全被束缚在某个原子周围，.Aconst.Cconst5.1布洛赫波函数如果电子只有原子内运动（孤立原子情况），电子的能量取分立的能级；晶体中的电子既有共有化运动也有原胞内运动，因此，电子的能量取值就表现为由能量的允带和禁带相间组成的能带结构。若电子只有共有化运动（自由电子情况），电子的能量连续取值（严格讲电子能量应是准连续的）。5.1布洛赫波函数需要指出的是，在固体物理中，能带论是从周期性势场中推导出来的。但是，周期性势场并不是电子具有能带结构的必要条件，在非晶固体中，电子同样有能带结构。在倒格空间中以任意一个倒格点为原点，做原点和其他所有倒格点连线的中垂面(或中垂线)，这些中垂面(或中垂线)将倒格空间分割成许多区域，这些区域称为布里渊区。五、布里渊区第一布里渊区(简约布里渊区)：围绕原点的最小闭合区域；5.1布洛赫波函数对于已知的晶体结构，如何画布里渊区呢?第n+1布里渊区：从原点出发经过n个中垂面(或中垂线)才能到达的区域(n为正整数)。•布里渊区作图法晶体结构布拉维晶格倒格点排列中垂面(中垂线)区分布里渊区倒格基矢321bbb、、332211bhbhbhKh正格基矢,321aaa、、5.1布洛赫波函数aa例2：下图是一个二维晶体结构图，画出它的第一、第二、第三布里渊区。aaiaa1jaa2jaaiaa21jabiabπ2π221ijjibaπ2)ji(π2)(0ji5.1