氧化还原和电极电势

第一节氧化还原反应的基本概念第二节原电池第三节电极电势第四节影响电极电势的因素第五节电池电动势的应用第四章氧化还原反应与电极电势2一、氧化还原反应1、定义元素的氧化值发生了变化的化学反应。Sn2++Fe3+→Sn4++Fe2+2、特点（1）存在着氧化剂与还原剂；（2）存在着氧化态与还原态。氧化ox（氧化态）＋nered（还原态）还原第一节氧化还原反应的基本概念3二、氧化还原电对1、电对Ox+ne→Red同种元素的氧化态与还原态构成了氧化还原电对，记作Ox/Red。如Sn4+/Sn2+，Fe3+/Fe2+，一个氧化还原反应由两个氧化还原电对组成。氧化ox（氧化态）＋nered（还原态）还原42、电极反应任何氧化还原反应都可拆分为两个氧化还原电对的半反应（半电池反应，电极反应）：Fe3++e→Fe2+Sn2+→Sn4++2e5第二节原电池一、原电池的概念二、原电池的组成式三、电池电动势6一、原电池的概念1、定义原电池是利用氧化还原反应产生电流的装置。2、原电池的构成⑴电势不同的两个电极；⑵盐桥；⑶外电路（检流计）。73、特征正极：氧化剂(Cu2+)被还原，半电池反应为：Cu2++2e→Cu负极：还原剂(Zn)被氧化，半电池反应为：Zn→Zn2++2e电池反应为：Cu2++Zn→Cu+Zn2+8二、原电池的组成式1、书写要求92、应用示例[例4]将氧化还原反应Cu2++Zn→Cu+Zn2+拆成两个半电池反应，并写出电极组成和电池组成表示式。解（1）根据正极发生还原反应，负极发生氧化反应的原则，拆分此氧化还原反应为两个半电池反应：正极反应：Cu2++2e→Cu负极反应：Zn→Zn2++2e10（2）电极组成：正极：Cu│Cu2+（c1）负极：Zn│Zn2+（c2）（3）电池组成表示式：（-）Zn│Zn2+（c2）‖Cu2+（c1）│Cu（+）11三、电池电动势1、定义电池电动势是电池正负极之间的瞬时电势差。2、表示电池电动势E＝E+-E-E+─某时刻正极的电势，E-─某时刻负极的电势。12第三节电极电势一、电极电势的产生1、电极的双电层结构++++++++++----------（a）溶解沉积++++++++++----------（b）沉积溶解图-2双电层的形成由于在金属与溶液间的界面处形成双电层结构，电极电势产生了。13双电层结构的电极电势为绝对电极电势。2、影响电极电势的因素电极电势的大小与（1）金属的本性；（2）金属离子的浓度；（3）温度有关。14二、标准电极电势的测定1、标准氢电极的作用实际中选定一个标准电极，将其电极电势定义为零，即可确定其它电极的电极电势。采用标准氢电极作为基准电极。152、标准氢电极的组成（1）海绵状铂黑作电极导体；（2）H2压力维持100kPa；（3）H+活度为1（1.184mol·L-1）；（4）EθH+/H2=0.0000V16标准氢电极的组成式可表示为:Pt，H2（100kPa）∣H＋（a=1）（5）标准氢电极的组成式173、标准电极电势（1）定义处于标准态下的电极的电势称为该电极的标准电极电势，用符号Eθ表示。（2）标准态溶液活度为1,或气体压力为100kPa,液体和固体为纯净物。18某电极的EΘ代数值愈小，表示此电对中还原态物质愈易失去电子，即还原能力愈强，是较强的还原剂；若电极的EΘ代数值愈大，表示此电对中氧化态物质愈易得到电子，即氧化能力愈强，是较强的氧化剂。4、标准电极电势的物理意义：19例6判断标准状态时下列氧化还原反应自发进行的方向：2Fe2++Br22Fe3++2Br-。解首先，将此氧化还原反应拆成两个半反应，并查出这两个电对的标准电极电势：Fe3++eFe2+EΘFe3+/Fe2+=+0.771VBr2+2e2Br-EΘBr2/Br-=+1.087V其次，找出标准电极电势高的电对中的氧化态(Br2)，和标准电极电势低的电对中的还原态(Fe2+)，此二者应是该自发反应的反应物。故该反应正向（向右）自发进行。20第四节影响电极电势的因素—Nernst方程式一、Nernst方程式及浓度对EOx/Red及E的影响标准电极电势：只考虑电极本性的影响，故只能用于标准态下的氧化还原反应。非标准态下，EOx/Red：考虑电极本性、反应物浓度、温度以及溶液的酸度等因素。Nernst方程式：综合了上述影响因素的计算EOx/Red及E的公式。211、电极电势的Nernst方程式对于任一电极反应aOx+nebRed其电极电势的Nernst方程式为：E=EΘ+──ln───RT[Ox]anF[Red]b22上式─电极电势的Nernst方程式式中E─电极电势（V）EΘ─标准电极电势（V）R─气体常数(8.314J·K-1·mol-1)F─Faraday常数(96485C·mol-1)T─绝对温度（K）n─电极反应中得（失）电子数（mol）[Ox]a─电极反应中电对氧化态浓度幂的乘积[Red]b─电极反应中电对还原态浓度幂的乘积电极反应中的固体或纯液体，其活度视为1，气体的浓度用其分压表示。23E=EΘ+──ln───RT[Ox]anF[Red]b当T＝298.15K时E=EΘ+────lg───0.05916[Ox]an[Red]b24例8已知电极反应Fe3＋+e=Fe2＋，EΘ=0.77V，试分别计算:(1)[Fe3＋]／［Fe2＋］=10;(2)[Fe3＋]／［Fe2＋］=1/10时的E值（298K）。解：由Nernst方程可得E＝EΘ+0.05916lg（［Fe3＋］／[Fe2＋]）（1）当[Fe3＋]／［Fe2＋］=10时E＝0.77+0.05916=0.83VΔE＝0.06V（2）当[Fe3＋]／［Fe2＋］=1／10时E＝0.77-0.05916=0.71VΔE＝-0.06V当[Fe3＋]升高时，E升高，Fe3＋的氧化性增强。反之相反。252、电池电动势的Nernst方程式对于任一电池反应aOx1+bRed2cRed1+dOx2其电池电动势的Nernst方程式为：E=EΘ-──lnJRTnF=EΘ-──ln──────RT[Red1]c[Ox2]dnF[Ox1]a[Red2]b=E+Θ–E-Θ+──ln──────RT[Ox1]a[Red2]bnF[Red1]c[Ox2]d26在298.15K时,代入有关常数得E=E+Θ–E-Θ+────lg──────0.05916[Ox1]a[Red2]bn[Red1]c[Ox2]d273、应用注意事项（1）除Ox和Red外，若有H+或OH-参加反应，则它们的浓度也应写进Nernst方程式。如MnO4-＋8H＋＋5e→Mn2＋＋4H2O298.15K时,E＝EΘ＋────lg──────0.059165[Mn2+][MnO4-][H+]8（2）无论是计算电极电势，还是计算电池电动势，都必须首先配平反应式。（3）电极的电子转移数往往与电池反应不一致。28例9已知半反应MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OEΘ=1.51V。[MnO4-]=[Mn2＋]=1.0mol·L-1，T=298K。计算（1）[H＋]=0.10mol·L-1；（2）[H＋]=1.0×10-7mol·L-1时的E值各是多少。解：由Nernst方程可得（1）当[H＋]＝0.10mol·L-1时E＝1.51＋────lg0.108＝1.42V0.059165E＝EΘ＋────lg──────0.059165[Mn2+][MnO4-][H+]8二、溶液酸度对电极电势的影响29（2）当[H＋]＝1.0×10-7mol·L-1时0.059165E＝1.51＋————lg(1.0×10-7)8＝0.85V由计算结果可知，MnO4-的氧化能力随［H＋]的降低而明显减弱。凡有H+离子参加的电极反应，酸度对E值均有较大的影响，有时还能影响氧化还原的产物。30三、生成沉淀对电极电势的影响例10已知半反应Ag＋＋e=AgEΘ=0.80V若在反应体系中加入Cl-离子，并设反应达平衡时，［Cl-］＝1.0mol·L-1，试求算电对Ag＋/Ag的E值。解：加入Cl-离子后，Ag＋＋Cl-=AgCl↓,使［Ag+］大大降低，达平衡时：[Ag＋]=KspΘ/[Cl-]=1.8×10-10mol·L-1由Nernst方程可得EAg＋／Ag＝EΘ+0.05916lg[Ag＋]＝0.80＋0.05916lg(1.8×10-10)＝0.22V沉淀生成使Ag+的浓度急剧降低，故E(Ag+/Ag)↓↓。31四、形成难解离物质对电极电势的影响例11标准氢电极的电极反应为:2H++2eH2EΘ=0.0000V若向标准氢电极中加入NaAc并使[Ac-]维持1mol·L-1,H2分压仍为100kPa,求此氢电极的电极电势。解往标准氢电极中加入NaAc，将发生形成HAc的反应：H++Ac-HAc起始的[H+]=1mol·L-1,反应达平衡时仍维持[Ac-]=1mol·L-1,[HAc]=1mol·L-132形成难解离物质对电极电势的影响=0.05916lg[H+]=-0.05916pH=-0.05916pKaΘ=-0.05916×4.75=-0.281V∴pH=pKaΘ+lg———=pKaΘ+lg—=pKaΘ[Ac-]1[HAc]1EH+/H2＝EH+/H2Θ＋────lg────0.059162pH2/100[H+]2由于生成难解离物质Hac，降低了电极电对中氧化态物质H+的浓度，故氢电极的电极电势降低了。第五节电极电势和电池电动势的应用一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱二、判断氧化还原反应进行的方向三、判断氧化还原反应进行的限度四、计算溶度积KspΘ五、元素电势图的应用34一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱1.标准状态下标准状态下氧化剂和还原剂的相对强弱可直接比较EΘ值的大小而得出。EΘ值愈高，表示该电对中氧化剂得电子的能力愈强，是较强的氧化剂；EΘ值愈低，表示该电对中还原剂失电子的能力愈强，是较强的还原剂。35例12要选择一种氧化剂能使Cl-和Br-的混合溶液中的Br-氧化成Br2，但Cl-不变化，试确定在常用的氧化剂KMnO4和K2Cr2O7中，选择何种为宜？解：查标准电极电势表Cr2O72-+14H++6e2Cr3++7H2OEΘ=1.23VMnO4-+8H++5eMn2++4H2OEΘ=1.51V由EΘ值可知，标准状态下，KMnO4能将Cl-和Br-都氧化；而K2Cr2O7只能氧化Br-，不能氧化Cl-，故选择K2Cr2O7为宜。Br2+2e2Br-EΘ=1.07VCl2+2e2Cl-EΘ=1.36V362.非标准状态下非标准状态下氧化剂和还原剂的相对强弱，必须由Nernst方程来决定。E=EΘ+──ln───RT[Ox]azF[Red]b37二、判断氧化还原反应进行的方向任何一个氧化还原反应，原则上都可设计成原电池，利用原电池电动势的正负可以判断氧化还原反应进行的方向。若ΔrGm0，E0，则反应正向自发进行；ΔrGm0，E0，则反应逆向自发进行；ΔrGm=0，E=0，则反应处于平衡状态。38例13判断下列反应在298.15K时自发进行的方向:Fe+Cu2+Fe2++Cu其中[Cu2+]=0.10mol·L-1,[Fe2+]=1.0mol·L-1。解(思路:电极电势比较法)Fe2+/Fe:电极反应式：Fe2++2eFeEFe2+/Fe＝EFe2+/FeΘ＋────lg[Fe2+]0.059162＝-0.4402＋────lg1.00.059162=-0.4402V39Cu2+/Cu:电极反应式Cu2++2eCuECu2+/Cu＝ECu2+/CuΘ＋────lg[Cu2+]0.059162＝+0.337＋────lg0.100.059162=+0.307VEFe2+/Fe故Cu极应为正极,又Cu2+/Cu电对中氧化态（氧化剂）为正向反应物,故此反应在298.15K时正向自发进行。40例14根据下列反应组成电池，写出电池组成式，计算在298.15K时电池电动势，并判