5[1].有机反应活性中间体

第四章有机反应活性中间体(Reactiveintermediates)•在有机反应中，反应物分子往往先形成碳正离子、碳负离子、游离基、碳烯等活性大、寿命短的中间体，叫做活性中间体。活性中间体一般都迅速变成反应产物。在有机反应历程的研究中，需要说明反应物如何变成活性中间体、活性中间体又如何变成产物。活性中间体的确定是有机反应历程研究中的重要环节。•一、碳负离子中间体•二、碳正离子中间体•三、自由基中间体•四、双自由基•五、苯炔一、碳负离子中间体sp2sp3与饱和碳原子相连时，sp3杂化与不饱和碳原子相连时，sp2杂化碳负离子的产生1.R—H键解离2.亲核加成反应3.生成金属炔化合物或带负电荷的芳香化合物4.生成格氏试剂二碳正离子中间体碳正离子化学是有机化学非常重要的组成部分，Olah由于发现在超强酸中稳定存在的碳正离子，获得了1994年的诺贝尔化学奖。一般是sp2杂化，中心原子以三个sp2杂化轨道和三个原子成键，三个键轴构成平面，空着的p轨道垂直于平面，正电荷集中在p轨道上。碳正离子的形成•1.反应物直接解离R—XR++X-X可以是：H,F,Cl,Br,I,OTs,OCOZ(Z为卤素）,H2O,ROH,N2+,CO,CO2如：2.质子或其他阳离子与不饱和体系的加成3.由其他正离子生成碳正离子稳定性影响因素•1.电子效应给电子基团使碳正离子稳定性增加，吸电子集团使碳正离子稳定性降低。共轭效应可以明显稳定碳正离子2.空间效应中心碳原子连接的基团越大，则张力越大，有利于碳正离子的形成。由于几何形状的限制，右边的碳正离子很难形成3.溶剂效应溶剂化在形成碳正离子的过程中起着重要作用。4.芳构化效应根据休克尔规则，共面、共轭，p电子数等于4n+2的环状体系具有芳香性，因此也比较稳定。三、自由基中间体自由基（freeradicals）也叫游离基，是共价键均裂的产物，带有未成对的孤电子，是重要的活性中间体。自由基中心碳原子为三价，价电子层有七个电子，而且必有一个电子为未成对的孤电子。均裂：R:R2R·异裂：R:RR:-+R+自由基的电子构型和稳定性•与饱和碳原子相连，为sp2或sp3杂化。–甲基自由基：sp3杂化–伯、仲烷基自由基：接近sp2杂化–叔烷基自由基：接近sp3杂化•与不饱和碳原子相连，为sp2杂化。•处于共轭体系的自由基，为sp2杂化。•自由基稳定顺序为：苄基、烯丙基三级碳二级碳一级碳甲基芳基自由基的产生1.共价键受热均裂2.共价键光分解3.自由基再分解4.氧化还原四、双自由基（一）卡宾（Carbene）卡宾又称碳宾、碳烯，是:CH2及其衍生物的总称。1.卡宾的电子构象碳原子有4个价电子，卡宾只用了2个价电子来成键，还剩两个非键轨道，共容纳2个电子，这2个非键电子怎样填充呢？可能填充方式：a）2个电子占据1个轨道，自旋相反；b）2个电子各自占据1个轨道，其自旋方向可以相同。HHHH单线态卡宾三线态卡宾单线态、三线态是光谱学上的术语。光谱学中令2S＋1作为电子多重态表达式。S为轨道自旋量子数的代数和：A）2个电子自旋相反ms+1/2，-1/2S=0，2S＋1＝1，称为单线态B）2个电子平行占据2个轨道ms+1/2，+1/2S=1，2S＋1＝3，称为三线态一般认为：单线态卡宾中心碳原子采取sp2杂化，三线态卡宾中心碳原子采取sp杂化2.卡宾的稳定性一般来说，三线态比单线态稳定，但当卡宾连有给电子基团时，单线态更稳定。3.卡宾的作用卡宾是典型的缺电子活性中间体，是重要的亲电试剂。在插入反应、加成反应、重排反应中起着重要作用。4.卡宾的产生(1)a—消除反应(2)重氮盐或烯酮分解（二）乃春（nitrene）•乃春又叫氮宾或氮烯，最简单的乃春是HN：•与卡宾类似，乃春也分为单线态和三线态。•乃春可以通过以下途径形成：1.羟胺磺酸酯分解反应2.叠氮化合物脱去N23.酰胺降解五苯炔苯炔又称去氢苯。1、苯炔的结构HHHHHHHHsp2杂化基本不影响苯环的离域体系强度很弱，因此十分活泼2.苯炔的生成主要从苯环中相邻两个碳原子上同步或分步消去两个基团产生。1）脱卤化氢ClHC6H5Li+C6H6+LiCl2）邻二卤代烃脱卤素FBrLiFLiFSlowFast－F3）邻重氮基羧酸脱去中性分子4）环状化合物分解5）卤代烃光解或加热6）邻苯二甲酸酐热解本章重点•能够结合取代基效应判断有机活性中间体的稳定性。•掌握有机活性中间体的电子构型。•了解有机活性中间体的产生。作业•1.指出下列有机活性中间体的杂化方式并简要说明理由。•2.比较下列碳负离子的稳定性，并简要说明理由。•3.比较下列碳正离子的稳定性，并简要说明理由。