绿色化学-光化学

小组成员：王伦李登科何洪洲班级：2015级（2）班专业：化学（有机化学方向）光化学反应的应用目录一、光化学反应的基本概念二、光化学的绿色化学工艺三、光化学反应在有机合成中的应用四、光化学反应的优缺点一、光化学反应的基本概念1、物理光化学的基本概念（1）研究对象：波长为100-1000nm的光（2）基本定律：①光化学第一定律：只有被分子吸收的光才能引起化学反应②光化学第二定律：在初级反应中一个反应分子吸收一个光子而被活化。（3）光化学反应与热化学反应的区别：①活化途径不一样；②热化学反应必须是(ΔrG)T,P≤0的反应，而在光化学反应中可以是(ΔrG)T,P≤0的反应也可以是(ΔrG)T,P＞0的反应；③热化学反应速率通常与温度相关，而光化学反应速率与温度无关。紫外：150-400nm可见光：400-750nm红外：＞750nm苯酚是化学工业中的一种重要的基本有机合成原料,它广泛地应用于塑料、合成纤维、医药、农药和染料中间体等的工业生产中，其主要用途是制造酚醛树脂、双酚A、己内酸胺和苯胺。二、光化学反应的绿色化学工艺OHHH酚醛树脂HOCHHOCH3CCH3H双酚AO1、还原2、氧化NHO1、NH2OH2、H氨解NH2精细化工行业塑料（尼龙6）染料行业高分子材料行业1、传统工业生产苯酚的方法（1）磺化法（2）氯苯水解法缺点：（1）原子利用率低（36.7%）；（2）反应复杂，工艺落，成本高；（3）副产大量废物，设备腐蚀严重。美国孟山都开发ClNaOH663K，200atmONaHClOH美国道化学公司开发缺点：（1）需要高温高压；（2）需要大量使用酸碱，腐蚀设备；（3）原子利用率不高（61.6%）浓H2SO4SO3HNa2SO3SO3NaNaOHONaOHSO2H2O+2、现代工业合成苯酚的方法异丙苯法是目前世界上生产苯酚最主要的方法，其生产能力占世界苯酚总生产能力的90%以上。异丙苯法生产苯酚要经过三步反应。具体过程如下：H2CCHCH3AlCl3，200℃液相，空气80-130℃OOHH60-100℃OH+OCH3CCH3异丙苯法的关键步骤是光氧化异丙苯为2-苯基过氧异丙醇，这一过程也是充分体现绿色化学思想的过程。[1]袁国栋.苯直接羟基化合成苯酚的研究[D].天津理工大学,2007.[2]简敏.偏钒酸钠催化氧化苯直接制备苯酚的研究[D].四川大学,2006.异丙苯法制取苯酚的工艺流程图上图为Kelbgg/BP异丙苯氧化合成苯酚和丙酮的工艺流程1-氧化塔；2-浓缩塔；3-分解器；4-组分塔；5-精丙酮塔；6-脱重组分塔；7-脱轻组分塔；8-精苯酚塔尽管该法是目前最多的制取苯酚的方法，但是该法也是有很多缺点，仍需要改进。以下是异丙苯氧化法制取苯酚的缺点：1、该工艺生成的苯酚需要精制。2、中间产物过氧化异丙苯是一种不稳定的过氧化物，遇热、酸、碱甚至铁锈均能使之分解，并且在分解中还会放出大量热量使系统中的温度升高而引起爆炸。3、工艺流程复杂,对设备腐蚀严重。设想：用光化学的方法一步反应得到产物，且产生的副产物仅为水3、光化学制取苯酚的最新研究基本构想：要实现一步反应通过苯制取苯酚，需要一种高效催化剂，而在热化学环境下，芳环上的H不活泼，加热下难以官能化，因此只有采用光化学激发的方法，才能使催化剂在常温下实现催化较高的效能。（1）光反应条件探究光照条件：可见光；溶剂比例：CH3CN/H2O=1:1;投料比：H2O2：C6H6=3:4；反应时间：24h条件：0.5mmolC6H6，H2O2，可见光，8h照射，溶剂4ml无光照投料扩大十倍量移除催化剂后加入1ml乙醇时无催化剂反应物最佳投料比3：4最佳产率：30.6%（2）基本催化过程MIL-100或MIL-68H2O2OHHOH-H-eOH由于在光激发下催化剂中的Fe-O键容易吸收能量而产生活性的[Fe]从而使H2O2分解为羟基自由基，从而与苯反应，而且，在光激发下，苯环上的C-H键被活化，更容易受羟基自由基的进攻。机理：微观结构过程：Fe-BasedMetal−OrganicFrameworksforHighlySelectivePhotocatalyticBenzeneHydroxylationtoPhenol.ACSCatal.2015,5,6852−6857（3）催化过程优缺点①产物单一②使用的催化剂可以商业化③可见光催化，而且整个过程成本低①产率低，而且耗时长②使用的溶剂不环保③催化剂的回收困难优点缺点小结：苯羟基化制苯酚是石油化工领域重要的研究方向，传统的制苯酚方法存在原料成本高，苯酚收率低和副产物多等缺点。随着环境问题的日益严峻，更多研究投向苯直接催化氧化苯合成苯酚这条绿色的合成路线。虽然光催化苯直接氧化制苯酚还存在许多问题需要解决，但光化学其特有的优势，具有广阔的应用前景。1、有机合成中光化学的基本理论周环反应电环化反应环加成反应σ-迁移反应FMO理论、基本理论能级相关理论、分子轨道对称守恒原理三、光化学在有机合成中的应用自上世纪60年代有机光化学的基本理论建立以来，周环反应成为有机合成中应用最广，最高效、最绿色的化学合成方法之一。基本理论模型：电环化：环加成：HOMO-π4LUMO-π2σ-迁移反应：热激发光激发2、有机合成实例（1）经典的组合周环反应基本历程：六电子关环、[1,9]H迁移、[1,5]H迁移ONHH3COPhπ6顺式关环ONHH3COPh[1,9]氢迁移ONH3CHOPh互变异构ONH3COPh[1,3]氢迁移ONH3COPhHHONH3COPhH芳构化CH3NHOPhOONOMeHPhNHPhOMeOhvCHCl3AndreyG.Lvov,ValeriiZ.Shirinian,VadimV.Kachala,AlexeyM.Kavun,IgorV.Zavarzin,andMikhailM.Krayushkin.Org.Lett.2014,16,4532−4535天然产物的合成中的构环第一步可能的机理：OBrAg-AgBrOOHH-HOHORyanM.Centko,AnneSteinø,FedericoI.Rosell,BrianO.Patrick,NicoledeVoogd,A.GrantMauk,andRaymondJ.Andersen.Org.Lett.2014,16,6480−6483OBrhv,AgOTf,CH3CN40%OHOSNHXOOOOOH2X=OHxestosaprol:IC50=4uM3X=Hsyntheticanalogue:IC50=0.11uM（2）特殊的光化学反应J.Org.Chem.Reactivityofcationsandzwitterionsformedinphotochemicalandacid-catalyzedreactionsfromm-hydroxycycloalkylsubstitutedphenolderivatives.在热化学条件下，甲基化活性：酚羟基醇羟基，光化学条件下可选择性将醇羟基甲基化或消除①特殊的区域选择性OHOHhvCH3OHOCH3OH+OH主产物②特殊的异构化3，5-二甲基异噁唑2，5-二甲基噁唑反应机理通式：MechanisticAnalysisofanIsoxazole–OxazolePhotoisomerizationReactionUsingaConicalIntersection;J.Phys.Chem.A,2015,119(37),pp9666–9669③特殊过氧桥建的构建单线态氧光化学关环构造过氧桥键CHOHH3COOCOO1、O2，MeOH，光敏剂，hv2、HCl，MeOH香茅醛HH3COOCH3COH3COH3COOO70%HClO4青蒿素是一种含有内过氧桥结构的新型倍半萜内酯。周维善院士等人青蒿素的部分合成路线光化学反应的高效性与绿色性可能的构建过氧桥键的机理类似于[2+2]环加成HOCOOCH3H3COO2光敏剂，hvHOCOOCH3OOHOCOOCH3OOCH3OHH3COH3COHOCOOCH3OOOH3CHHH3COOCH3COH3COHOOOHCl-H2OHH3COOCH3COH3COOOCH3OH-H2OHH3COOCH3COH3COH3COOOH3COCharlesW.JeffordandChristianG.Rimbault.JournaloftheAmericanChemicalSociety/100:20/September27,1978四、光化学反应的优点和局限性优点：（1）直接针对在特定的分子，因此更有效率；（2）清洁，不会残留废物，原子利用率高；（3）有很好的立体选择性；（4）能开辟新的反应途径。局限性：（1）对反应容器的污垢很敏感；（2）通常需要特定的波长；（3）制造光源昂贵；（4）光的能量随着距离增长而减小，限制了应用范围。参考文献[1]袁国栋.苯直接羟基化合成苯酚的研究[D].天津理工大学,2007.[2]简敏.偏钒酸钠催化氧化苯直接制备苯酚的研究[D].四川大学,2006.[3]Fe-BasedMetal−OrganicFrameworksforHighlySelectivePhotocatalyticBenzeneHydroxylationtoPhenol.ACSCatal.2015,5,6852−6857.[4]AndreyG.Lvov,ValeriiZ.Shirinian,VadimV.Kachala,AlexeyM.Kavun,IgorV.Zavarzin,andMikhailM.Krayushkin.Org.Lett.2014,16,4532−4535.[5]RyanM.Centko,AnneSteinø,FedericoI.Rosell,BrianO.Patrick,NicoledeVoogd,A.GrantMauk,andRaymondJ.Andersen.Org.Lett.2014,16,6480−6483.[6]J.Org.Chem.Reactivityofcationsandzwitterionsformedinphotochemicalandacid-catalyzedreactionsfromm-hydroxycycloalkylsubstitutedphenolderivatives.[7]MechanisticAnalysisofanIsoxazole–OxazolePhotoisomerizationReactionUsingaConicalIntersection;J.Phys.Chem.A,2015,119(37),pp9666–9669[8]CharlesW.JeffordandChristianG.Rimbault.JournaloftheAmericanChemicalSociety/100:20/September27,1978谢谢各位的聆听与指正