大学化学5-氧化还原反应与电化学

氧化还原反应是一类重要反应。金属腐蚀是由于氧化还原反应，生命现象中也有很多氧化还原反应。如植物的光合作用就是一种氧化还原反应：6CO2（g）+6H2O（l）C6H12O6（s）+6O2叶绿素动物伴随着呼吸所发生的氧化还原反应为动物提高了能量。动物呼吸时常伴随着生化分子NADH（一种酶）的氧化，具体反应如下：NADH（aq）NAD+（aq）+H+（aq）+2e-ΔrGθm=61.76kJ·mol-1O2（g）+2H+（aq）+2e-H2O（l）ΔrGθm=－158.26kJ·mol-1两式相加得NADH（aq）+H+（aq）+O2（g）NAD+（aq）+H2O（l）ΔrGθm=－220.02kJ·mol-1可见该反应应是可以自发进行的,常温下也是放热反应。该反应所释放出的能量可使其它非自发的细胞反应得以顺利进行，于是动物的新陈代谢得以维持。如果氧化还原反应的反应物间不直接接触，而是通过导体来实现电子的转移，这样就使电子产生了定向移动，就产生了电流，这样的氧化还原反应称为电化学反应。电化学就是研究电化学反应的学科。电化学是化学的一个重要分支。第五章氧化还原反应与电化学5.1引言讨论三个问题：电化学研究对象；研究电化学的意义；电化学研究的主要内容。5.1.1电化学的研究对象电化学是研究化学能与电能之间相互转化及在这种转化过程中出现的有关现象的学科。电化学涉及两类氧化还原反应，一类是ΔG0，可以自发进行的反应，这就是原电池反应；另一类是ΔG0的反应，不能自发进行，必须环境对它做功，通过电解来实现，这就是电解池反应。对于这两种反应既研究反应的热力学、也研究反应的动力学（我们主要研究热力学），同时还研究电化学反应的应用，这包括化学电源、化学电沉积、电化学加工、电化学腐蚀与防护等内容。5.1.2研究的意义1.电化学与能源化学能源是很重要的一种能源，它具有可反复充电，反复使用，便于携带，污染少，利用效率高等优点。例如反应：CH4（g）+2O2（g）=CO2（g）+2H2O的标准吉布斯函数变为-718kJ·mol-1。这意味着该反应最多能做718kJ·mol-1的有用功。如白白烧掉，则一点有用功也没做；如在热电厂中是通过将化学能先转化成热能，再经热机转化成机械能，再由机械能转化成电能，利用率不高，用柴油机利用率只有40%，而在蒸汽火车上应用利用率才不到10%；如在燃料电池中，可获700kJ·mol-1的有用功，效率高达80％左右。由于燃料电池可以连续产生电流，因此具有广泛地应用前景。现在各国普遍开展研究的电动汽车用能源，就是准备采用燃料电池。我校电化学专业与新宇电池厂合作，正在进行这方面的研究。燃料电池在航天上的应用已有20年的历史，用他来发电也有近10年的经历，在汽车和潜艇上应用是从1998年开始的。实际上大到卫星，小到手表，以及广泛应用的手机，便携式电脑，以及重要的心脏起博器等，都要用到化学电源。2.电化学与材料(1)材料的提纯和合成如用类似电解的装置，可以提纯金属。例如，制作电线用的铜芯必须具有很高的纯度以降低电阻率，使用电解的方法即可制得纯度很高的精铜。具体做法是，将纯度较低的粗铜作阳极，以纯度很高的精铜为阴极，以CuSO4溶液为电解液，接上合适的外电压，即可实现铜的精制。利用电化学方法还可以进行电化学聚合。所谓电化学聚合是指应用电化学方法在阴极或阳极上进行的聚合反应，有希望合成出用普通化学聚合方法不能得到的高聚物。电化学方法，特别是电缩聚方法，目前通常被用于在阴极或阳极表面制备有各种功效的聚合物膜，主要应用于化学修饰电极、生物传感器或电化学传感器、离子交换膜、化学电源、导电高聚物等领域。聚乙炔就是导电高聚物。(2)改善材料的性能一般金属表面常有镀层，即可增加美观，又可提高耐蚀、耐磨等性能，大大提高了材料的使用寿命。现在的镀层可以是二元、三元合金，即复合镀层，从而提高了表面性能。表面氧化同样是表面改性的重要方法。(3)金属的腐蚀与防护由腐蚀带来的损害非常巨大。如油管漏油、电厂锅炉爆炸、海轮沉没、飞机失事以及吊桥突然坠入河中等。腐蚀的防护往往采用电化学方法，如牺牲阳极的方法等。（4）材料的电化学加工电铸（是指镀液中的金属离子在电场的作用下，在阴极的模具表面还原析出，并直接成型的一种电化学加工方法）、电解抛光、电解加工成型等都属材料电化学加工的范畴。对于机械加工困难或费用太高的部件，用电铸的方法比较适宜。电解抛光具有抛光面不变质变形，且因生成耐蚀的钝化膜而使光泽持久，这种方法适用于形状复杂的细微零件。而电解加工成型用于加工特硬、特脆、特韧的金属或合金和复杂形面的工件，加工表面的光洁度较好。3．电化学与环境污染及治理电化学反应也往往带来污染。如非绿色电池、电镀废水等带来的污染等。同样在治理环境时也要用到电化学方法。如为了消除电池的汞污染，常选用无汞缓蚀剂；为了消除电镀废水中金属离子的污染，也常采用电解的方法回收金属等。在第一章我们曾经提到利用反应SO3+CaO=CaSO4来消除烧煤废气中的SO3、SO2的污染。但由于有二次污染的问题，因此目前正在开发电化学脱硫技术。应用电化学脱硫，不仅可以消除二次污染，同时还能得到高纯度的硫酸。电化学脱硫目前分为两类：一类是原料煤脱硫；另一类是烟道气脱硫。其中烟道气的电化学脱硫由于电解效率高、工艺简单、脱硫率高、可操作性强已在欧美等发达国家得到了工业应用。而原料煤的电化学脱硫仍在开发之中（祥见《化工进展》1999.18（6）“电化学脱硫技术新进展”）。4．电化学与生命正常人的心脏跳动是由心跳中枢（位于脑干部位）来控制。心跳中枢是一种天然的“起博器”，能产生约每秒72次的脉冲，由专门的神经传导系统传送到心脏，使之有规律的跳动。由于疾病、药物或创伤等原因，有些人的传导系统受损，导致心率紊乱，甚至停跳。解决该问题的有效方法是，在病人体内置入一个人工心脏起博器。人工起博器实际上是一只由微型电池驱动的电动脉冲发生器，由它产生的每秒约72次的电脉冲被用来控制心脏的有规律跳动。据统计，仅在美国就有近几十万人装有人工心脏起博器。人工心脏起博器可以使用多年，现在寿命最长的是锂—碘电池，寿命可达10年。已在动物体内实验过的一种方法，是使用一种所谓的“人体电池”作为起博器能源。即将锌片和铂片植入体内，与人体体液一起组成原电池。该“人体电池”中锌片为阳极，铂片为阴极。由于驱动人工心脏起博器只需要微弱电流（10-5～10-6A），“人体电池”完全可以满足这一要求。从该方法在动物体内实验结果来看，令人满意。《演示实验》：[奇怪的口腔电池]有人还曾设想用电化学的方法打捞泰塔尼克号沉船。虽然现在沉船的位置已精确确定，但打捞沉船在技术上难度很大。一般在沉船较浅时，可使用压缩空气将系在沉船上的浮标充气膨胀，利用浮标的浮力使沉船浮上洋面。但该方法对打捞泰塔尼克号并不适用，因为泰塔尼克号沉睡在3000米深的海底，周围的深水压力达到300×100kPa左右，以目前的技术来说，尚无法将如此压力的压缩空气通过管道送到三千米的深海去给庞大的浮标充气。于是人们就想到电化学方法，你能想到具体原理是什么吗？5.1.3电化学研究的主要内容理论部分包括电解质溶液理论有关电极的理论，理论电化学就是专门研究电化学理论的学科。应用部分，则包括原电池和电解池两部分。新型化学电源的研制，金属的腐蚀与防护，电镀，各种电化学加工技术等。在前面举出的光合作用的氧化还原反应中，如按化合价的概念，可知氧是从-2价变为0价，但C的化合价是如何变化？。对于其它化合物也同样有这种情况，即组成元素的化合价不好确定。因此人们引入了氧化数（或氧化值）的概念来说明各元素在化合物中所处的状态。5.2氧化数5.2.1什么是氧化数？氧化数实际上是人为规定的某元素的一个原子在化合状态时的形式电荷数。5.2.2确定元素原子氧化数的规则1．单质的氧化数为零。2．碱金属、碱土金属在化合物中的氧化数分别为+1，+2。3．氢在化合物中的氧化数一般为+1，但在活泼金属的氢化物（例如NaH、CaH2等）中，氢的氧化数为-1。4除了过氧化物（如H2O2、Na2O2等中的氧为-1）、超氧化物（如KO2中氧为-）及OF2（氧为+2）等以外，氧一般为-2。5在卤化物中，卤素为-1。6.在多原子分子中，各元素氧化数的代数和为零；在多原子的离子中，氧化数的代数和等于所带的电荷数。5.2.3应用举例例5.1计算KMnO4和MnO-4中Mn的氧化数。已知K的氧化数是+1，氧的氧化数是-2，设Mn的氧化数是x则（+1）+x+.（-2）×4=+7，即高锰酸钾分子中Mn的氧化数为+7。则x+（-2）×4＝-1，x＝+7，即在高锰酸根离子中Mn的氧化值也是+7。例5.2计算S4O离子中硫的氧化数。设S4O中硫的氧化数是x。则4x+（-2）×6＝-2，x＝+，即在S4O离子中硫的氧化数是+。262626大多数情况下氧化数和化合价是一致的，但它们是两种不同的概念，而且数值有时也不相同。例如在CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3和CCl4中，碳的化合价都是4，但其氧化数分别是多少？分别是为-4，-2，0，+2和+4。氧化数是元素可以有正、负值，而且还可以是分数。例如，KO2中O的氧化数是-，在Fe3O4中Fe的氧化数是+8/3。而化合价是指元素在化合时原子的个数比，它只能是整数。前面我们举的植物光合作用的反应碳氧化数的变化？计算结果是：碳在反应物CO2中的氧化数为+4，而在产物C6H12O6中是0。氧化数降低了，所以碳被还原了。氧化还原反应由于伴随着电子的得失，反应前后元素的氧化数会发生变化：氧化数升高的过程称为氧化，氧化数降低的过程叫还原。5.3原电池及电池电动势5.3.1原电池1．什么是原电池？将Zn棒插入硫酸铜溶液中，则在Zn棒上将有Cu析出，具体反应是Zn+CuSO4=ZnSO4+Cu写成离子反应方程式则为Zn+Cu2+=Zn2++Cu该反应的ΔrHθm=－216.6kJ·mol-1ΔrGθm=－212.55kJ·mol-1可见该氧化还原反应不仅可以自发进行，而且推动力还很大。实验还证明反应速率也很快。如果采用一种特殊装置——原电池（如图5.1所示的装置），则利用该反应即可实现化学能向电能的转变。图5.1原电池装置示意图在图5.1的装置中，电子由Zn极流向Cu极（电流是由Cu极流向Zn极）。因此，Zn是负极，进行的是氧化反应：Zn（s）-2eZn2+（aq）；Cu是正极，进行的是还原反应：Cu2+（aq）+2eCu（s）。图5.1所示的原电池称为铜锌原电池（又称为丹尼尔电池），由图5.1也可以看出原电池的组成。2．原电池的组成（图5.1）原电池由三部分组成：两个半电池，盐桥和导线。图5.1原电池装置示意图（1）半电池。Cu-Zn原电池就有两个半电池，一个是铜半电池，一个是锌半电池。每个半电池都由电极板和相应的溶液组成，如铜棒和CuSO4溶液；锌棒和ZnSO4溶液。每个半电池皆有高氧化数的氧化态物质，如Zn2+，Cu2+；低氧化数的还原态物质，如Zn和Cu。氧化态物质和还原态物质组成氧化还原电对，如Zn2+/Zn，Cu2+/Cu。图5.1原电池装置示意图一般电对的书写规则是：氧化态/还原态。两个电对分别进行如下半反应：Zn2+（aq）+2e－Zn（s）Cu2+（aq）+2e－Cu（s）电对的半反应按如下方式书写：氧化态+ne－还原态n为电极氧化或还原反应式中电子的计量系数。在原电池中阳极（负极）进行的是氧化反应，Zn（s）Zn2+（aq）+2e－；在阴极（正极）进行的是还原反应，Cu2+（aq）+2e－Cu（s），两极进行的总反应叫电池反应。（2）电极的类型①第一类电极是由金属或吸附了某种气体的惰性金属电极放在含有该元素离子的溶液中构成的。它又分成两种：1）金属-该金属离子电极。如铜电极Cu2+|Cu，锌电极Zn2+|Zn，和镍电极Ｎi2+|Ni等。2）气体-离子电极。如氢电极Pt，H2|H+、氯电极Pt，Cl2|Cl-等。这种电极需要惰性电极材料（一般为Pt和石墨）担负输送电子的任务。其电极反应为2H+（a