11_相律

返回上一内容下一内容回主目录2020/3/3相律（PhaseRule）毛世德(地球化学教研室)2008年11月10日返回上一内容下一内容回主目录2020/3/3Outline一、基本概念1.相2.物种数S和组分数C；3.自由度数f二、相律：f=C–Φ+2(T,P)三、小结返回上一内容下一内容回主目录2020/3/3一、基本概念定义：相（phase）是指体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。1.相特点：1）相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。2）体系可以是单相和多相，相的总数称为相数，用表示。返回上一内容下一内容回主目录2020/3/3气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相。如：N2+O2+CO2(一相)液体：按其互溶程度可以组成一相、两相或三相等等。固体：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。如：铁粉＋铜粉（二相）二相如:返回上一内容下一内容回主目录2020/3/3同质多晶返回上一内容下一内容回主目录2020/3/3常见的水有几相？水的P-T相图返回上一内容下一内容回主目录2020/3/3200300400500600700800900100010-410-310-210-1100101102103104105Pressure(bar)Temperature(k)TriplepointCriticalpointLiquidVaporIceⅢIceⅤIceⅥIceⅦIceⅠSupercriticalfluidV-LS-LS-V返回上一内容下一内容回主目录2020/3/32.物种数S和组分数C物种数S：系统中所含化学物质的数量。如：水和水蒸气,S=1组分数C：能够表示系统组成的独立物质数。C=S–R–R’R：独立的化学平衡数R’：独立的浓度关系数返回上一内容下一内容回主目录2020/3/3例1:NH4Cl在真空容器里不完全分解。NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)C=S–R–R’S=3R=1Kp=P(NH3)×P(HCl)R´=1P(NH3)=P(HCl)C=1返回上一内容下一内容回主目录2020/3/3例2系统中有C(s),H2O(g),CO2(g),CO(g),H2(g)共存，C=？答：系统中有反应：(1)C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)(2)C(s)+CO2(g)2CO(g)(3)CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)其中S=5，独立化学平衡数R3=2,C=5–2=3注意：系统确定后，其组分数是确定的，物种数有一定随意性。返回上一内容下一内容回主目录2020/3/3NaCl溶于H2O•形成不饱和溶液，物种数和组分数各是多少？•物种数：2，3，4，5，6.•组分数：2返回上一内容下一内容回主目录2020/3/33.自由度（degreesoffreedom）自由度（degreesoffreedom）:确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母f表示。强度变量通常是:T,P,C等。例：①一杯水和一桶水：T,P,f=2，状态相同，不用确定系统的大小；②H2O(l)-H2O(g)共存系统：f=1,T,P中只有一个独立变量因P=f(T)。③NaCl(sln)：T,P,c,f=3④NaCl(饱和)：T,P,f=2（浓度确定c=f(T,P)）返回上一内容下一内容回主目录2020/3/3Relation?•学了这些基本概念以后，我们知道C=S-R-R’•那么相数、组分数C和自由度f，它们之间有没有关系？如果有关系，是什么关系呢？这就是下一个我们要学的内容：相律。返回上一内容下一内容回主目录2020/3/3二、相律相律（phaserule）相律：是相平衡体系中揭示相数，独立组分数C和自由度f之间关系的规律。n表示除T，P外，还有其它力场的影响f+=C+n注意：上式中n通常指T,P两个变量。即：f+=C+2返回上一内容下一内容回主目录2020/3/3相律的推导(Gibbs)：设一相平衡系统：该系统有C个组分，Φ个相。在T,P恒定的条件下有Ci，如下表：……Φ1c1()c1()……c1(Φ)2c2()c2()……c2(Φ)Ccc()cc()……cc(Φ)返回上一内容下一内容回主目录2020/3/3推导：每一相中有(C–1)个浓度，共有Φ个相，必须指定Φ(C–1)个浓度.f=Φ(C–1)+2根据相平衡条件，每个组分在各相中的化学势相等：i()=i()=…i(Φ)共有(Φ–1)个等式，C个组分则共有C(Φ–1)个等式f=Φ(C–1)+2–C(Φ–1)=C–Φ+2返回上一内容下一内容回主目录2020/3/3几点说明*2.f=C-Φ+n(T,P,电场………)一般关系式:f=C–Φ+2(T,P)考虑渗透压：f=C–Φ+3(T,P1,P2)指定T或P:f*=C–Φ+1T,P都指定:f**=C–Φ1.推导过程假设S种物质存在于Φ相的每一相中，若实际情况不符和仍可适用。返回上一内容下一内容回主目录2020/3/3几点说明：3.相律只适用于相平衡系统，未达到相平衡的系统不适用。4.相律的意义：利用相律来确定描述一个相平衡系统所需要的独立变量个数。返回上一内容下一内容回主目录2020/3/3例3NH4HS(s)和任意量的NH3(g)及H2S(g)达平衡时有:(A)C=2，Ф=2，f=2；(B)C=1，Ф=2，f=1；(C)C=2，Ф=3，f=2；(D)C=3，Ф=2，f=3；(A)返回上一内容下一内容回主目录2020/3/3指出含有CaCO3(s)、CaO(s)、CO2(g)的体系与CO2(g)和N2(g)的混合物达渗透平衡时的物种数、组分数、相数和自由度数。例4答:S=4,R=1,R′=0CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)C=3,Ф=4f=C–Ф+3=3–4+3=2※注意:相律f=C–Ф+2(体系各处的压力均相等,公式中的2表示温度和压力)而在此题渗透平衡中P1≠P2,所以相律应写为:f=C–Ф+3返回上一内容下一内容回主目录2020/3/3例5：Na2CO3有三种含水盐：Na2CO3H2O,Na2CO37H2O,Na2CO310H2O(1)p下,与Na2CO3(aq)和冰共存的含水盐最多有几种？(2)30℃时，可与水蒸气共存的含水盐最多有几种？解：系统由Na2CO3和H2O构成,C=2若S=5,但存在三个平衡关系:R=3,Na2CO3+xH2O=Na2CO3.xH2OC=2返回上一内容下一内容回主目录2020/3/31)指定p,f=2–+1=3–,f=0,=3最多为3,与Na2CO3(aq)和冰(s)与共存的盐只有一种。2)指定30℃,f=3–,f=0,=3最多为3，与水蒸气共存的含水盐最多有2种返回上一内容下一内容回主目录2020/3/3三、小结•本节课主要讲了相、物种数、组分数、自由度这些基本概念，以及它们之间的关系，即相律。•两个重要公式：C=S–R–R’f+=C+2返回上一内容下一内容回主目录2020/3/3练习题•指出下列体系的独立组分数、相数和自由度数为多少？•（1）NH4Cl(s)部分分解为NH3(g)和HCl(g)•（2）若在上述体系中额外再加入少量NH3(g)•（3）NH4HS(s)和任意量NH3(g).H2S(g)混合达到平衡。•（4）C(s)与CO(g),CO2(g),O2(g)在973K时达到平衡。•思考题：水为什么最多只能三相共存？这涉及到下节课我们要学的一元体系的相图问题，希望课后预习一下。返回上一内容下一内容回主目录2020/3/3答案•（1）C=1；=2；f=1•（2）C=2；=2；f=2•（3）C=2；=2；f=2•（4）C=2；=2；f=1