第2章不饱和烃

烯烃:含C=C官能团。炔烃：含C≡C官能团。不饱和烃乙烯：石油催化裂化得到，重要的化工原料，可制备乙醇、乙醛、乙酸和苯乙烯等。乙炔的工业来源：电石的水解；甲烷的氧化。低级烯烃石油馏分或天然气高温裂解石油炼制过程中的气相成分第2节烯烃和炔烃(一)烯烃和炔烃的命名(二)烯烃和炔烃的结构(三)烯烃和炔烃的物理性质(四)烯烃和炔烃的化学性质1）选择含重键的最长碳链为主链。2）从靠近重键端开始编号。3）重键位号写在母体名称前面。4）其它同烷烃命名原则。H3CHCCHCH2CHCH3CH2CH34-甲基-3-乙基-1-戊烯CH3CH2CCCHCH2CH3CH35-甲基-3-庚炔2.1烯烃和炔烃的命名CH3CCCHCH2CH=CH2C2H5CH3CCCHCH2CH=CHCH3CH=CH24-乙基-1-庚烯-5-炔5-乙烯基-2-辛烯-6-炔*若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双键位号比叁键小。CH3CH=CHCCH3-戊烯-1-炔CHCCH2CH=CH21-戊烯-4-炔CH2=CHCH2=CHCH2CH3CH=CH乙烯基烯丙基丙烯基HCC-HCCCH2-CH3CC-乙炔基2-丙炔基1-丙炔基1-丙烯基2-丙烯基乙烯分子中的σ键乙烯分子中的π键π键键能较σ键低，不稳定，易打开；具有较大的化学活性。C＝C双键不能以σ键为轴自由旋转。2.2烯烃和炔烃的结构2.2.1乙烯分子的结构有机化合物的同分异构现象可概括为：异构现象构造异构碳链异构位置异构官能团异构互变异构立体异构构型异构构象异构顺反异构对映异构CH3CH2CHCH2CCH3CH2CH3CH3CHCHCH3CCCH3HHCH3CCHCH3HCH3含有C≥4的烯烃存在碳架异构、官能团位次异构。1-丁烯2-甲基丙烯(异丙烯)2-丁烯当烯烃的两个双键碳原子各连有不同取代基时，会产生顺反异构。顺-2-丁烯反-2-丁烯2.2.2烯烃顺反异构CCCH2CH3HH3CHCCCH2CH3HHH3C顺-2-戊烯反-2-戊烯CCCH2CH3CH2CH2CH3HCH3CCCH(CH3)2CH2CH2CH3CH3CH2CH3但当双键碳上无相同基团时,则无法用顺反命名法。1)顺反命名法.(E)-3-甲基-2-戊烯(Z)-3-甲基-2-戊烯顺和Z、反和E没有对应关系！2)Z，E命名法依据次序规则比较出两个双键碳原子所连接取代基优先次序。当较优基团处于双键的同侧时，称Z式；处于异侧时，称E式。CH3HCCHCH2CH3CH3H3CCCH3CCH2CH3CCHH1800.12nm0.106nm乙炔分子示意图3个σ键，2个π键2.2.3乙炔分子间作用力：主要是色散力。状态：气体C2－C4；液体C5－C18；固体C19。密度：小于1，同C数直链烃：炔烃烯烃烷烃。溶解度：水中溶解度极小,易溶于非极性和弱极性的有机溶剂。2.3烯烃和炔烃的物理性质电负性不同的碳原子相互间形成的共价键有极性。CCCH3HCH3HCCCH3HHCH3μ=1.110-30Cm·μ=0反式异构体的对称性好，在晶格中的排列较紧密。CH3CH3CH3CH3VanderWaals斥力大顺式异构体具有较弱的极性，分子间偶极-偶极作用力.顺-2-丁烯（沸点高）反-2-丁烯（熔点高）RCCH加成、聚合加成、聚合α-H卤代氧化氧化炔氢的反应加成反应：烯烃的双键中π键断裂，双键的二碳原子与其它原子（或原子团）结合，形成两个σ键。2.4烯烃和炔烃的化学性质RCC=CHCH3CHCH2+H2CH3CH2CH3NiCH3CH2CCH+2H2CH3CH2CH2CH3Nia.顺式为主炔烃（线型分子，易于吸附）＞烯烃。b.催化加氢的反应活性：c.氢化热与烯烃的稳定性：1mol不饱和烃氢化时所放出的热量称为氢化热。2.4.1加成反应（1）催化加氢结论:双键碳原子连接烷基数目越多,烯烃越稳定反式异构体的稳定性较高不饱和烃的氢化热↑,说明原不饱和烃分子的内能↑，该不饱和烃的相对稳定性↓。126.6119.5115.3kJmol-1.kJmol-1.kJmol-1.E126.6kJmol-1.119.1kJmol-1.112.4kJmol-1.ECCRRRRCCHRRRCCH2RRRCHCHR反式顺式RCHCH2CH2CH2现象：溴的红棕色消失。作用：检验烯烃、炔烃及其他含有碳碳重键的化合物。RCH=CHR'+Br2RCHCHR'BrBrRCCR'+Br2RCCR'BrBrBrBr卤素加成的活性顺序：F2Cl2Br2I2不饱和烃加卤素的反应活性：烯烃＞炔烃（2）亲电加成反应a.加卤素亲电加成反应机理(以溴和烯烃的加成为例)：CCBrBrCCBrBr反式加成CC+BrBrCCBrBrδδ-+CCBr++Br-π-络合物σ-络合物(溴鎓离子)慢溴鎓离子，较稳定HHBr2HHBrBr.实验事实二：CH2CH2+NaCl不反应CH2CH2+Br2NaClH2OH2CCH2BrBr+H2CCH2BrClH2CCH2BrOH+1,2-二溴乙烷1-氯-2-溴乙烷2-溴乙醇CH2CH2+Br2/CCl4玻璃容器涂石蜡难，几乎不反应。玻璃容器反应。不反应。干燥一滴H2O立即反应。非极性分子实验事实()一：.CH3CH＝CHCH3+HClCH3CH2CHCH3ClCH3CHCH2HXCH3CHCH2XHCH3CHCH2XH主要产物次要产物Markovnikov规则(马氏规则)不对称烯烃与卤化氢加成，H主要加在含H多的双键C上。CH3CH2CHCH2HAcHBrCH3CH2CHCH2HBr80%b.加卤化氢与卤化氢加成符合马氏规则：RCCHRCCH2XCXXRCH3HXHXCHCH+ClHCH2CHClHgCl2/C120-180o炔烃Csp的电负性大，对π键电子吸引力大，炔烃中π键不如烯烃中活泼不饱和烃和卤化氢加成的反应历程：与加卤素相似，不同的是：(1)第一步进攻的是H+；(2)不生成鎓离子，而是生成碳正离子中间体；(3)第二步X－的进攻也不一定是反式加成。第一步：CC+HX慢CC+H第二步：CC+H+X快CCHX马氏规则的解释①诱导效应CH3CCClHHHHδδδδ随着距离的增大，诱导效应迅速减弱。一个键的极性将使得相邻的化学键也有极性。由于成键原子的电负性不同，使成键电子对偏向一方发生极化的现象。YCR3HCR3XCR3+I标准-I－I：－NO2、－X、－OH、－COOH、－NH2、－OCH3、－C6H6、－CH＝CH2＋I：－C(CH3)3、－CH(CH3)2、－CH2CH3、－CH3诱导效应类型.实例CCH3H3CClCH2IH3CH3CCCH2IClδδδδ+-+-HXCHCH2CFFF-++-CHF3CCH2XHδδδδ双键碳上连有给电子基双键碳上连有吸电子基双键碳上连有孤电子对的原子或基团CH3CH2CH=CH2HBrCH3CH2CHCH3BrF3C-CH=CH2HXF3C-CH2CH2XXCH=CH2HClXCHCH3Cl双键上连有给电子基团双键上连有吸电子基团②碳正离子的稳定性C+CH3H3CCH3C+HHHC+HH3CHC+HH3CCH3越稳定的碳正离子越容易形成。与相应自由基的稳定顺序一致。C+CH3H3CC：HHCHHHCHHHCHHHC+σ，p-超共轭效应参与σ，p-超共轭效应的CH键数目越多，中心碳原子上的正电荷分散越充分，体系能量越低，因而越稳定。顺序：卤化氢的活性次序：HIHBrHClH－X键的极化程度趋大，反应活性越大。烯烃亲电加成的活性顺序：(CH3)2C=C(CH3)2(CH3)2C=CHCH3(CH3)2C=CH2CH3CH=CH2CH2=CH2能形成较稳定的碳正离子的烯烃活性较大。炔烃亲电加成不如烯烃活泼(Csp的电负性大,对π键电子吸引力大)Br2BrCH2CHCH2CCHCH2CHCH2CCHBr90%碳正离子的重排(CH3)2CHCHCH2HCl（正常产物）（重排产物）(CH3)2CCHHCH32-甲基-3-氯丁烷Cl(CH3)2CCHHCH3Cl重排（氢转移）(CH3)2CCH2CH32-甲基-2-氯丁烷Cl(CH3)2CCH2CH3Cl硫酸氢乙酯CH2CH2HOSO2OHCH3CH2OSO2OHCH3CCH2CH3HOSO2OHoC10-30CH3CCH3OSO3HCH350-65%符合马氏规则CH3CHCH3OSO3HH2OCH3CHCH3OHH2SO4烯烃间接水合制备醇炔烃与硫酸不发生加成反应。c.烯烃与硫酸加成H3PO4C,2MPaCHCH2CH3H2O+195CH3CHOHCH3CH3CH=CH2+Cl2(H2O)CH3CHCH2ClOH烯烃与溴或氯的水溶液(X2/H2O)反应,生成ß-卤代醇。CH2CH2=+H2OH2SO4CH3CH2OHCHCH2=R+H2OH2SO4CHCH3ROH2醇。CCH2=RR’+H2OH2SO4CCH3ROHR’3醇。d.与次卤酸加成e.加水HCCH+H2OHgSO4H2SO4H2CCHOH重排CH3C=OHCCH+H2OHgSO4H2SO4RH2CCHOHRCH3重排CR=O甲基酮CCR'+H2OHgSO4H2SO4RR'HCCOHRR'CH2重排CR=O酮R'CCHOHRR'C重排CH2R=O官能团异构烯醇式酮式≡CCH+H2OHgSO4H2SO4CCH3O91%小结：RCH=CH2δ+δδδ++ZYRCHCH2ZYHCl(Br、I)HOSO3HHOHOHOHClBrCH3CH2C=CHHOCl?(2)HOCl?完成下列反应：CH3CH2CH3C=CH2H2SO4HOClH2O???(1).有过氧化物存在时，加成产物反氏规则过氧化乙酰过氧化苯甲酰CH3CH2CHCH2HBr无过氧化物有过氧化物CH3CH2CHCH2HBr90%CH3CH2CHCH2BrH95%CH3COOOCCH3OC6H5COOOCC6H5O主要产物过氧化物效应只局限于HBr？（3）自由基加成反应过氧化物过氧化物效应的机理：链引发链传递ROORhν△2RORO+HBrROH+Br稳定不稳定CH3CHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+Br位阻小CH3CH=CH2Br+CH3CHCH2BrCH3CHCH2Br2o自由基1.低聚：2CH3CCH2CH3H+CH3CCH2CH3CH3CCH2CH3+CH3CCHCH3CH3CCH3CH3HCCH2CH2CHCCHHCCHCat.CH2CHCCCH2CHCu2Cl2-NH4Cl2.多聚：nCH2CH2Cat.CH2CH2nnHCCHCat.CHCHn单、双键交替2.4.2聚合反应H2OOH-OOMnO-CCMnO4-冷CCCCHOOHO此反应使高锰酸钾的紫色消失,生成MnO2,故可用来鉴别含有碳碳不饱合键的化合物。CH3COOCCCH2()7CH2()7HKMnO4,H2O,常温pH7.5,92%~96%CH3COOCCCH2()7CH2()7HOO顺式--二醇-二酮在较低温度下,稀的碱性高锰酸钾水溶液2.4.3氧化反应（1）高锰酸钾氧化CCCCKMnO4，H+KMnO4，H+CCOO+2COOHRRCRRCHHHCRCOOCRHOOHCOOH被氧化为被氧化为被氧化为RCRCOOH被氧化为HCCO2被氧化为在较强烈的条件下(如加热或在酸性条件下),碳碳键完全断裂,烯烃被氧化成酮或羧酸。可用于推断化合物的结构习题：下列烯烃用酸性KMnO4溶液氧化后的产物如下，推测其结构CO2CH3CO2HH3CCCH3O和(1)(2)(3)CH3CCH2CH2CHCOOHOCH3.CCO3H2OZnCCCOOOCCO_OOO+OC烯烃分子臭氧化物臭氧化物OCCH3CH3CHCH31O32H2O,ZnCH3CH3CO+CH3CH烯烃生成醛和酮,炔烃生成羧基,就可推断重键的位置。（2）臭氧化加Zn粉目的是防止生成的过氧化氢继续氧化分解产物.RCCR'H2ORCOOHR'COOH+O3CH2CH2O2