湿法冶金配位化学中南大学1

现代的方法：核磁共振法顺磁共振法折射法直接量热法测温滴定量热法数据处理方法上的进展：提出了测定稳定常数的比较普遍适用的数据处理方法计算机的引入，数学方法在测定稳定常数时的应用：1）最小二乘法2）加权最小二乘法测定的稳定常数一般为浓度稳定常数：在一定离子强度下的稳定常数，离子强度的支持电解质有：NaClO4KNO3NaNO3KClNaCl对于稳定常数大者，采用较小的离子强度对于稳定常数小者，采用较大的离子强度实验方法上分：A直接测出参与某一反应的物种的平衡浓度，pH电位法，电动势法，极谱法，溶剂萃取法，离子交换法。B测出体系的物理化学性质来间接求出各物种的浓度，如光密度（分光光度法），量热法等。本课程主要介绍电动势法和pH－电位法。第一节用于测定配离子稳定常数时的函数用有关的实验方法测定配离子的稳定常数时，将有关数据，通过适当的函数，与待求的稳定常数联系起来，经过一定的数据处理，有图解或计算可求出稳定常数。1.Fronaeus函数Fronaeus函数又称为成配度，和前面的副反应系数αM的形式是一样的，通常用Y0表示：Y0＝][][MMT即αM对于形成配合物的体系，因有：M＋iL=MLIiiiLMML]][[][[MLI]=βI[M][L]I而[M]T=niiMLM1][][Y0=][][...][][][2MMLnMLMLMn=1+niiiL1][Y0仅仅是游离配体浓度[L]的函数。2生成函数n（Bjerrum函数）n表示已与中心离子M配位的配体数目的平均值。中心离子的总浓度体的总浓度已配位于中心离子的配n对于M与配体L形成单核配离子体系来说，已与中心离子配位的配体的总浓度为：[ML]+2[ML2]+3[ML3]+….+n[MLn],中心离子的总浓度为[M]T,则有：][....][][][...][2][2nnMLMLMMLnMLMLn生成函数将有关稳定常数的表达式代入，则有：nnnnLLLnLLn][...][1][...][2][1221小结：生成函数n只是[L]的函数。实际上与金属离子配位的配体的浓度由下式表达：1L不加质子的情况[L]T=[L]+niiMLi1][即分子＝niiMLi1][＝[L]T－[L]TTMLLn][][][2L可加质子的情况[L]T=[L]+niiMLi1][miiLH1][即分子＝niiMLi1][＝[L]T－[L]－miiLH1][将有关L的加质子常数代入后有：niiMLi1][＝[L]T－[L]（1＋)][1miiHiHTiMHn][）][＋1（[L]－[L]m1iHiT第二节Fronaeus函数和生成函数的应用理论上利用这两个函数，通过曲线拟合可以求出配合物的稳定常数，或通过实验点可以求出（n个稳定常数，有n个点，建立n个方程）1Leden法Leden提出了一个与Fronaeus函数极相似的函数，一般又称为Leden函数：Y0=1+niiiL1][123210][...][][][1nnLLLLY令Y1＝][10LYY1即称为Leden函数，实际上Y1也是[L]的函数。方法：1）实验求出Y0和[L]2）求出Y13)以Y1对[L]作图4)在Y1－[L]图上有一段直线，在这段直线中：截距＝β1斜率＝β25)求出β1后，再造一函数Y2，][112LYY232][...][nnLL6）以Y2对[L]作图，在直线部分求得斜率β3和截距β22徐光宪法通过Y值的对数（lgY）与配体的浓度[L]作图，取直线部分的数据，其截距为lgβ即有：lgYj=lgβj+b[L]123211][...][][nnLLLY两边取对数：)][...][][lg(lg123211nnLLLY)][...][][1lg(lglg112131211nnLLLY][12L当很小时，高阶的可以忽略，即)][...][][1lg(1121312nnLLL≈])[1lg(12L])[1lg(12L在一定范围内，可以用下式表达：])[1lg(12L＝b[L]即lgY1=lgβ1+b[L]同理，有：lgYj=lgβj+b[L]用Fronaeus函数和生成函数进行数据处理时，在求出Y的过程中，即要知道[M]又要知道[L]，这两种数据都必须由实验测得。如配体不加质子，且有[L]T[M]T时，可用[L]T代替[L]在配体加合质子的情况下，由已知[L]T条件下测定pH,由pH的关系：[L]T=[L]+niiMLi1][miiLH1][[L]≈[L]T/（1＋)][1miiHiH如果[L]T不是比[M]T大很多，则仍可以采用上述方法处理，求出近似的Y1，Yn和β1，β2….βn3生成函数的半整数法实验求出生成函数n和[L]后，主要有生成函数n的半整数法和Rossotti-Rossotti法求得稳定常数。1)半整数法要点：以n－lg[L]作图，在n分别为27,25,23,21处所对应的-lg[L]即为lgK1,lgK2,lgK3,lgK4值。要求：相邻的两级稳定常数之间的大小要在103，可以得到较为准确的结果。真实][HKwmimOHLHi1][][A本身加入的酸的贡献；B水电离的贡献；例如，测得pH=4,则[OH]=10-10,OH是由水的离解而来的，即有10－10mol/L的水发生了离解，产生了10－10的OH，同时也产生了10－10的H＋，但这部分10－10是包括中[H]10－4之中的，所以真实的[H]浓度，[H]真实＝[H]表观－，即：[H]真实＝10－4－10－10[H]T=[H]+[HL]+2[H2L]+…+m[HmL]－[OH][H]T=[H]+mimLHi1][Hn已与配体L加合的H的总浓度定义中的分子部分HnTTLOHHH][][][][miimimiimiHHi11][1][＝