烧结理论简介

SchoolofMaterialsScience&Engineering第14章烧结SinteringSchoolofMaterialsScience&EngineeringSchoolofMaterialsScience&Engineering烧结材料性质结构化学组成、矿物组成显微结构晶粒尺寸分布气孔尺寸分布晶界体积分数改变目的：粉状物料变成致密体。陶瓷、耐火材料、粉沫冶金、超高温材料……现代无机材料如：功能瓷：热、声、光、电、磁、生物特性。结构瓷：耐磨、弯曲、强度、韧性……应用SchoolofMaterialsScience&Engineering如何改变材料性质：1、)f(G21-＝断裂强度晶粒尺寸G强度2、气孔强度(应力集中点)；透明度(散射)；铁电性和磁性。SchoolofMaterialsScience&EngineeringSchoolofMaterialsScience&Engineering主要内容1、烧结推动力及模型2、固相烧结和液相烧结过程中的四种基本传质产生的原因、条件、特点和动力学方程。3、烧结过程中晶粒生长与二次再结晶的控制。4、影响烧结的因素。SchoolofMaterialsScience&Engineering收缩a收缩b收缩无气孔的多晶体c说明：a:颗粒聚焦b:开口堆积体中颗粒中心逼近c:封闭堆积体中颗粒中心逼近烧结现象示意图§14－1概述SchoolofMaterialsScience&Engineering6/112/2a)烧结前b)烧结后图铁粉烧结的SEM照片SchoolofMaterialsScience&Engineering烧结过程中性质的变化：SchoolofMaterialsScience&Engineering一、烧结的定义及分类物理性质变化：V、气孔率、强度、致密度……定义1：一种或多种粉末经成型，在加热到一定温度后开始收缩，在低于熔点温度下变成致密、坚硬的烧结体。缺点：只描述宏观变化，未揭示本质。定义2：由于分子或原子的吸引，通过加热使粉体产生颗粒粘结，经过物质迁移使粉末产生强度并致密化和再结晶的过程。衡量烧结的指标：收缩率、气孔率、吸水率、相对密度SchoolofMaterialsScience&Engineering按照烧结时是否出现液相，可将烧结分为两类：固相烧结液相烧结烧结温度下基本上无液相出现的烧结，如高纯氧化物之间的烧结过程。有液相参与下的烧结，如多组分物系在烧结温度下常有液相出现。近年来，在研制特种结构材料和功能材料的同时，产生了一些新型烧结方法。如热压烧结，放电等离子体烧结，微波烧结等。SchoolofMaterialsScience&Engineering图1热压炉SchoolofMaterialsScience&Engineering图2放电等离子体烧结炉（SPS）SchoolofMaterialsScience&Engineering图3气压烧结炉（GPS）SchoolofMaterialsScience&Engineering图4微波烧结炉SchoolofMaterialsScience&EngineeringSchoolofMaterialsScience&EngineeringSchoolofMaterialsScience&Engineering二、与烧结有关的一些概念1、烧结与烧成烧成：在一定的温度范围内烧制成致密体的过程。烧结：粉料经加热而致密化的简单物理过程。2、烧结与熔融烧结：至少一组元为固态熔融：固体熔化成熔体3、烧结与固相反应相同点：反应进行温度均低于熔点不同点：是否为化学反应SchoolofMaterialsScience&Engineering三、烧结过程推动力粉状物料的表面能多晶烧结体的晶界能*烧结能否自发进行？molGm//mol200G-/g1G1几万卡一般化学反应卡石英卡材料烧结结论：由于烧结推动力与相变和化学反应的能量相比，很小，因而不能自发进行，必须加热!!SchoolofMaterialsScience&EngineeringSVGB表面能晶界能SVGB例：Al2O3:两者差别较大，易烧结；共价化合物如Si3N4、SiC、AlN难烧结。*烧结难易程度的判断：愈小愈易烧结，反之难烧结。SchoolofMaterialsScience&Engineering*推动力与颗粒细度的关系：颗粒堆积后，有很多细小气孔弯曲表面由于表面张力而产生压力差，/r2P＝当为球形：)1r1(P21r＝当非球形：结论：粉料愈细，由曲率而引起的烧结推动力愈大!!SchoolofMaterialsScience&Engineering四、烧结模型1945年以前：粉体压块1945年后，G.C.Kuczynski(库津斯基)提出：双球模型中心距不变中心距缩短rxVrxArx2//2/4322rxVrxArx4/2/4/4322rxVrxArx2//2/432SchoolofMaterialsScience&Engineering§14－2固态烧结对象：单一粉体的烧结。主要传质方式：蒸发－凝聚扩散SchoolofMaterialsScience&Engineering一、蒸发－凝聚传质rxP表面张力能使凹、凸表面处的蒸气压P分别低于和高于平面表面处的蒸气压Po，并可以用开尔文本公式表达：对于球形表面（1）dRTrMPP2ln0对于非球形表面（2）)11(ln210rrdRTMPP表面凹凸不平的固体颗粒，其凸处呈正压，凹处呈负压，故存在着使物质自凸处向凹处迁移。SchoolofMaterialsScience&Engineering存在范围：在高温下蒸汽压较大的系统(NaClKClBeOPbO)。硅酸盐材料不多见。传质原因：曲率差别产生P条件：颗粒足够小，r10m定量关系：P～SchoolofMaterialsScience&Engineering根据烧结的模型(双球模型中心距不变)蒸发－凝聚机理(凝聚速率＝颈部体积增加)球形颗粒接触面积颈部生长速率关系式31323/122/32/302/3..)23(tdTRPMrx讨论：1、x/r～t1/3，证明初期x/r增大很快，但时间延长，很快停止。说明：此类传质不能靠延长时间达到烧结。trx2、温度T增加，有利于烧结。3、颗粒粒度，愈小烧结速率愈大。4、特点：烧结时颈部扩大，气孔形状改变，但双球之间中心距不变，因此坯体不发生收缩，密度不变。SchoolofMaterialsScience&Engineering二、扩散传质对象：多数固体材料，由于其蒸汽压低。(一)、颈部应力模型(见书图14－6)SchoolofMaterialsScience&Engineering)1x1(－＝－,x说明：颈部应力主要由可以忽略不计。产生，xFF(张应力)2理想状况静压力2实际状况颗粒尺寸、形状、堆积方式不同，颈部形状不规则接触点局部产生剪应力晶界滑移，颗粒重排堆积密度，气孔率，坯体收缩(但颗粒形状不变，气孔不可能完全消除。)颈部应力SchoolofMaterialsScience&Engineering(二)、颗粒中心靠近机理中心距缩短，必有物质向气孔迁移，气孔作为空位源。空位消失的部位：自由表面、晶界、位错。考查空位浓度变化。SchoolofMaterialsScience&Engineering2有应力存在时空位形成所需的附加功../－tE(有张应力时)../cE(有压应力时)空位形成能：无应力时：EV.EE)(VV：接触点压应力区.EE)(VV：颈表面张应力区结论：张应力区空位形成能无应力区压应力区，因而有浓度差异。1、引起空位浓度差异的原因SchoolofMaterialsScience&Engineering2、不同区域浓度)kTEexp(-CV0无应力浓度：)exp(C)Eexp(-)kTEexp(-C0VVckTkT有压应力浓度：)1(1kT0kTCCc又2)1(CC0tkT有张应力浓度：SchoolofMaterialsScience&Engineering自颈部到接触点浓度差：1C=Ct－CckTC02自颈部到内部浓度差：2C=Ct－C0kTC0结论：CtC0Cc1C2C从式可见，在一定温度下空位浓度差是与表面张力成比例的，因此由扩散机理进行的烧结过程，其推动力也是表面张力。.C推动力曲率颈部扩大SchoolofMaterialsScience&Engineering3、扩散途径(结论：CtC0Cc1C2C)空位扩散：优先由颈表面接触点；其次由颈表面内部扩散原子扩散：与空位扩散方向相反，扩散终点：颈部。扩散途径：(参见P264，图14－8)表面扩散界面扩散体积扩散SchoolofMaterialsScience&EngineeringSchoolofMaterialsScience&EngineeringSchoolofMaterialsScience&EngineeringSchoolofMaterialsScience&Engineering(三)、扩散传质的动力学关系1、初期：表面扩散显著。(因为表面扩散温度体积扩散温度)例：Al2O3T体积＝900℃；T表面＝330℃特点：气孔率大，收缩约1％。原因：表面扩散促使空隙表面光滑和气孔球形化，对空隙的消失和烧结体收缩无明显影响。SchoolofMaterialsScience&Engineering51535/1*)160(trkTDrx颈部生长速率换成体积收缩或线收缩：(中心距逼近速率)52565/2*)5(33trkTDLLVVSchoolofMaterialsScience&Engineering讨论因素以扩散为主的初始烧结中，影响：(1)、烧结时间：5251tLLtrxtLLAl2O31300℃原因：延长时间不妥。推动力曲率颈部扩大CtSchoolofMaterialsScience&Engineering(2)、原料起始粒度：5653rLLrrx00.050.100.150.200.250.50.40.30.20.1rx)(5/35/3mr在1600℃烧结100hAl2O3的颗粒尺寸对接触面积生长的影响说明：在扩散传质的烧结过程中，控制起始粒度很重要。SchoolofMaterialsScience&Engineering(3)、温度对烧结过程的决定性作用。KtPYY：烧结收缩率L/LK：烧结速率常数；t：烧结时间。公式变形前提：温度和粒径恒定KtPYlog1logRTQAK/ln烧结活化能Q值52565/2*)5(trkTDLL自扩散系数随温度升高明显增大SchoolofMaterialsScience&Engineering2、中期晶界和晶格扩散显著。特点：气孔率降为5％，收缩率达80％～90％。原因：颗粒粘结，颈部扩大，气孔形状由不规则圆柱形管道，且相互连通；晶界开始移动；晶粒正常生长。由于颈部生长使球形颗粒逐渐变成多面体，此时晶粒分布及空间堆积方式等均很复杂，科布尔图提出多面体模型SchoolofMaterialsScience&EngineeringCoble的多面体模型(十四面体)十四面体模型由正八面体沿其顶点在边长1/3处截去一部分而得到，截后有6个四边形8个六边形的面，这种多面体可按体心立方紧密堆积在一起。紧密堆积时，多面体的每个边为三个多面体所共有，它们之间近似形成一个圆柱形气孔、气孔表面为空位源。每个顶点为四个多面体所共有。图十四面体模型及十二面体模型Sch