核磁测井讲座

核磁测井讲座1924年，Pauli由原子光谱的细微结构预测，有些原子核应该具有自旋角动量及磁距。1946年，Stanford大学的Bloch和Harvard大学的Purcell分别独立发现：原子核的磁距在外磁场作用下能形成一组能级，在适当频率的射频信号作用下会发生共振吸收，这就是核磁共振（NuclearMagneticResonance-NMR）现象。许多物质分子和原子的微观结构和相互作用表现为核磁共振频率的变化，因此NMR就成为鉴别物质化学状态的一种非常有用的工具，这就是NMR波谱学。20世纪50年代，先在实验室用NMR方法研究原油和储油孔隙岩石的性质，后又用于测井技术。20世纪60年代，美国和苏联研制出利用地磁场的核磁共振测井仪器，用于石油勘探。但是，这些仪器由于各种局限性，没有得到广泛的应用。20世纪90年代初，脉冲NMR测井仪器的产生，才使NMR测井仪器得到石油工业的广泛认可。当前从NMR测井数据中可求取：岩石有效孔隙度、可动流体孔隙度、泥质-毛管束缚流体孔隙度和总孔隙度，孔隙大小分布和孔隙结构，流体的性质和油、气、水饱和度，根据经验公式还可以估计渗透率。二维和多维NMR的发展，使得油水区分以及含油饱和度的估计更加准确，更加有效。从饱和流体岩石的NMR性质中获取各种信息的物理基础是原子核的自旋弛豫。对水湿岩石，孔隙中原油的T2分布常能反映混合烃的分子组份，每个T2值对应于原油中特定的一种烃的分子，且与该种烃的粘度成反比。天然气主要由甲烷组成，T2分布比较简单。地层孔隙水的T2分布，大体上能反映孔隙尺度的分布，通常可将束缚水和可动水区分开。当岩石孔隙中同时含有油、气、水时T2分布相当复杂，反映三种流体的T2分布通常相互重叠，难以区分。T1的差别，也常常难以区分孔隙中的原油和水。幸好，油、气、水的分子扩散系数D差别很大。甲烷和乙烷的分子扩散系数D比水分子扩散系数大一个数量级，而中等到高粘度原油的分子扩散系数比水分子扩散系数小。设计一个对扩散效应敏感的核磁测井工作脉冲序列，即可根据扩散系数的差异区分油、气、水。1.2磁场系统核磁共振（NMR）是具有磁矩和自旋角动量原子核的系统中所发生的一种现象。1-2-1原子核的磁性处于基态的很多原子核的自旋角动量都不为0，而且在角动量方向上还有磁矩。通常情况下，这些磁矩的大小在10–3到10–4Bohrmagnetons之间（1Bohrmagneton==0.927×10–20ergs/Gauss，是一个电子自旋的磁矩）。正是这些磁矩使得原子核磁化。例如∶对于氢原子1H，自旋为1/2，这会使原子核产生核磁共振。其它原子如11B，13C，15N，19F，23Na等都有自旋角动量和磁矩。在NMR测井中，目前对测井有实用价值的仅有氢核（1H）的核磁共振性质。电子也有磁共振，称为电子自旋共振（ElectronSpinResonance–ESR）。抗磁性（diamagnetic）原子：当电子绕原子核旋转时，这种圆周运动会产生一个磁矩。如果给这个系统施加外磁场，这些电子会绕着原子核旋转产生一个与外加磁场方向相反的磁场（楞次定律）。这会产生一个负磁化强度，即：M=cH，其中M是磁化强度，H是外加磁场，c是磁化率并且为负值，大约为–10–6emu，这样的原子称为抗磁的（diamagnetic）。顺磁性（diamagnetic）原子：电子有自己的自旋和磁矩。当他们成对时，一个向上自旋，一个向下自旋，其所居处的原子不受外加磁场的影响。如果他们不成对出现，净磁矩会取向外加磁场方向。如果磁矩的净增量超过抗磁性，那么这个原子就有一个正的磁化率，大约为10–6emu或者更大，这样的原子称为顺磁的（paramagnetic）。铁磁性（ferromagnetic）物质：对于顺磁物质，随着温度的降低，由于原子的热振动减弱，相邻顺磁原子间的相互作用会更加强烈。当温度低于临界温度时（一般称为居里温度，Curietemperature），顺磁原子的磁矩会相互取向形成磁畴（magneticdomain）。处于这种状态的物质称为铁磁的（ferromagnetic）。如果把它放在一个磁场中，其自旋与外加磁场同方向的磁畴会增大，其它磁畴则会减小，最终它会永久磁化，即使撤掉外加磁场，也会带有磁性。顺磁原子（在居里温度以上）也会取向外加磁场，但是外加磁场撤掉后，磁性就不存在了。很多原子在一定程度上是顺磁的，但是有很大的变化范围；由很强的顺磁原子产生的磁性比氢原子核产生的磁性要强1000倍。面临电子这种更强的顺磁物质，原子核磁性之所以能够被探讨研究，是由于原子核能在一个特定频率下发生高度共振的缘故。锰、钆和铁都是很强的顺磁物质，如果在孔隙流体中或者在岩石颗粒表面含有少量（ppm）这样的物质，就会大大减小岩石的T1,T2值。下面分析具有磁矩和角动量的磁性原子核。假设氢原子核，质子的自旋角动量为J，相应的磁矩为m因为它们相互平行，所以可以写为：对于氢核（质子），gp=2.675197×108rads–1Tesla–1(或×104rads–1Gauss–1)，或者gp/2p=4.257707×107Hz/Tesla(或×103Hz/Gauss)。1.2.2自旋进动，Jμg（1.1）式中，g称为旋磁比。理论上，m和J都可以计算，g也自然可求得。g是一个常数，不同的原子核，其值不同。当氢核放在外加磁场H中时，磁场会在磁矩m上产生一个大小为m×H的力矩。如果这个磁矩像通常的磁棒一样，那么在力矩的作用下，磁矩会取向H方向。但因氢原子核有自旋角动量，它就会像陀螺仪一样绕着外加磁场H方向进动。力矩等于角动量的变化率，所以进动的运动方程可写为：HμJdtd(1.2)由1.1式，可以得到：)(Jμμgdtd（1.3）方程指明，m随时间的变化量与m和H相垂直。如图1.1，假设m向量的尾部是固定的，向量的顶端沿着与m和H确定的平面相垂直的方向运动。因此，m和H之间的角度q是不变的，m的运动形成了一个中心轴为H的锥面。在时间dt内，向量m顶端转动的角度为(gH)dt，故m绕H进动的频率为gH/2p。这个频率f=w/2π=gH/2p，称为拉莫尔频率(Larmorfrequency)。图1.1磁矩m以拉莫尔频率f绕外加磁场H（z轴）进动氢原子核在场强为1Tesla（10,000Gauss）时进动速率为42.6MHz。地磁场强度约为0.5Gauss，其拉莫尔频率约为2kHz。拉莫尔频率是磁性原子核的共振频率，磁性原子核仅在拉莫尔频率下才能吸收或者释放能量。1.3弛豫时间1.3.1纵向弛豫假设系统中含有N0个完全相同的原子核，每个原子核的磁矩为m，原子核之间的相互磁力作用比它们与外加磁场H的z方向的相互作用小得多，则每个核磁矩有量子化的能级：HmEmggmHIH式中，是普朗克常数h除以2p，I是一个无量纲的角动量算子，即自旋量子数。I为整数或者整数的一半（也就是说2I总是一个整数），I2和IZ可以相互转换，其特征值分别为：I(I+1)和m。M是磁量子数，从–I起，每次增1递增到+I。在热平衡下，整个系统可以用玻尔兹曼统计量（Boltzmannstatistics）来描述。设有Nm个原子核处于能级Em上，Nm的表达式如下：''0'0'mkTmHkTmHmkTEkTEmeeNeeNNmmgg从–I到+I求和，m=+I时能级最低。Nm满足以下条件：mmNN0整个系统在z轴方向的稳态原子核极化量可以用下式表示：mmmzmmNNMgm0式中M0是系统的磁化强度。21m氢原子核的自旋量子数I=1/2，只有两个量子化的能态：一个向上自旋，m=1/2，与外加磁场平行；另外一个是向下自旋，m=-1/2，与外加磁场反平行。在热平衡状态下，其高能态的质子数N–与低能态的质子数N+之比为：kTHkTHeeNNgm(1.8)当外加磁场H=0时，式（1.8）中的比为1，即N–=N+，净磁化强度为0。当一个非零的外加磁场突然加到z方向时，一些较高能量的原子核通过向周围的分子释放能量跃迁到低能态。N+的数量随着时间慢慢增加，N–慢慢减小，直到达到Boltzmann分布如式（1.8）。系统的磁化强度Mz逐渐达到热平衡值M0。如果H=0，所有的过程都反过来，低能态的原子核要从周围分子吸收能量跃迁到高能态，最终Mz为0。在磁场H的作用下，达到热平衡时，低能态的质子数N+比高能态的N–要稍微多一点。氢核的拉莫尔频率为1MHz时，磁场能量μH的数量级为6.6×10–21erg。室温下热能kT大约为4×10–14erg。因此，也就是说，在此情况下N–只比N+稍稍小千万分之二。这说明了由于原子核相对大的热振动，使得其净磁化强度相当小。7107.11kTHem核磁信号是非常微弱的，提高信噪比是获取数据最困难的任务。图1.2所示的是在z方向上施加外磁场H和撤销外磁场时，系统中氢核磁化强度的弛豫行为。图1.2图1.2当没有外加磁场时，质子自旋是随机取向的，总的磁化强度为0。当在z方向施加磁场H时，系统的磁化强度Mz慢慢增大，直到达到平衡值M0。当H为0时，过程又反过来了。T1定义为Mz增大到或者Mz降低到时的特征时间常数。)1(10eM10eM通常我们把原子核所在环境的周围所有分子，不管是固体，液体，或气体，都概括地用“晶格”这个词来代表。晶格的热运动产生振动的电场和磁场，核磁矩和这些场之间的相互作用，使得原子核吸收周围分子的热振动能，或者释放核磁能量给周围分子，导致磁能级之间的相互跃迁。这种过程叫做自旋–晶格弛豫（spin–latticerelaxation），最终会达到热平衡。Bloch（1946b）给出了Mz随时间变化的关系，其表达式如下：1/0101TtzzzeMMTMMdtdM其中，T1称为纵向弛豫时间（longitudinalrelaxationtime）或者是自旋–晶格弛豫时间（spin–latticerelaxationtime）。时间常数T1是自旋系统和周围环境共同的属性。该值反映了自旋系统的磁能从外界吸收或者释放能量的效率。T1大代表耦合小，达到平衡很慢；T1小代表耦合很强，达到平衡的速度很快。在x轴方向上的线圈发射一个射频脉冲产生磁场强度H1，将M0扳转到y轴。当脉冲停止后，磁化强度M0沿z轴进动，慢慢回到z轴。M0在xy平面上的投影是Mx和My。图1.3在该系统加一个射频线圈，线圈在x轴上且与z轴垂直。如果在线圈中通电流，调谐频率与拉莫尔频率相等，这样就会产生一个线性极化，横向振荡磁场2H1excosωt，其中H1是射频磁场强度，ex是沿x轴的单位向量，w=gH是拉莫尔频率。它可以由下面两个偏圆极化场的和来代表线性极化振荡场：1.3.2横向弛豫ttHttHtHyyxx轴沿相反的方向旋转，一个顺时针，另一个逆时针。其中一个会旋转到原子核自旋进动的方向并且发生共振现象（假设质子共振为顺时针方向）。如果H1H，另一个极化场就可以忽略。在旋转坐标下质子绕z轴旋转的角速度为w，旋转场H1的角速度亦为w。因此在旋转坐标中H1是固定的，且其方向为x轴。利用射频线圈发射一个脉冲，引起磁化强度M0在旋转坐标中沿x轴进动。脉冲宽度可以调整到使M0刚好旋转到90°；然后脉冲终止，H1=0。这时只有z轴方向的外加磁场H。在实验室坐标下，磁化强度M0将沿H进动，如图1.3所示。M0最初在xy平面上，渐渐旋转上升，最后回到z轴。Mx和My在旋转坐标xy平面上的衰减可以用下面的Bloch方程表示：22,TMdtdMTMdtdMyyxx其中，T2叫做横向弛豫时间（transverserelaxationtime）或称为自旋–自旋弛豫时间（spin–spinrelaxationtime）。引起横向磁化强度（x,y平面)减少的任何原因，对T2都有贡献。（1）M0向Z轴的恢复。（2）静磁场H的非均匀性：磁