第1章-腐蚀热力学1

PrinciplesofMetallicCorrosion电化学腐蚀理论体系腐蚀热力学腐蚀动力学钝化现象（反应方向）（反应速率）电极电位（产生原因，双电层模型，腐蚀电池）极化现象（产生原因，极化分类等）钝化理论阳极钝化曲线应用（电动序，电偶序，电位－pH图）应用（极化图，极化曲线，析氢腐蚀，吸氧腐蚀）PrinciplesofMetallicCorrosion第二章金属电化学腐蚀倾向的判断1.电极电位2.金属电化学腐蚀倾向的判断3.电位-pH图4.腐蚀原电池5.腐蚀原电池的类型PrinciplesofMetallicCorrosion§1.电极电位1.电位和电位差电位：单位正电荷从无穷远处移至某点，反抗电场作用力所作的电功。单位：焦耳/库仑，伏特电位差：两点之间的电位之差。△Φab＝Φa－Φb△Φba＝Φb－ΦaPrinciplesofMetallicCorrosion2.相内电位和电化学位（1）相内电位Φ（I）＝Χ（I）＋Ψ（I）Ψ（I）外电位：从无穷远处移至物质相表层处可测电位Χ（I）表面电位：从物质表面克服相M表层偶极子构成的电场力做的功不可测电位PrinciplesofMetallicCorrosion（2）电化学位将1mol带电离子Mn+自无穷远处移入到物体相M内部，所涉及的化学功和电功之和能量。)()()(IIMIMnFnn1mol的Mn＋共携带nF库仑的正电荷的电量（3）电极和电极电位以金属/溶液来说例：Cu/CuSO4电极I相Φ（I）＝Χ（I）＋Ψ（I）II相Φ（II）＝Χ（II）＋Ψ（II）PrinciplesofMetallicCorrosion则两相的电位差为：ΔΦ（I-II）＝Φ（I）－Φ（II）不可测＝Ψ（I）－Ψ（II）＋Χ（I）－Χ（II）若I/II相化学成分相同时，由于无化学作用，所以：ΔΦ（I-II）＝Ψ（I）－Ψ（II）可测（利用这一点，可以进行电池电动势的测量）PrinciplesofMetallicCorrosion绝对电极电位ΔΦM＝Φ（M）－Φ（sol）例：Zn|ZnSO4(a1)||CuSO4(a2)|Cu(I)(II)(III)(IV)ΔΦZn＝Φ（I）－Φ（II）Cu|Zn|ZnSO4(a1)||CuSO4(a2)|Cu(IV')(I)(II)(III)(IV)所以，实测锌电极的绝对电极电位ΔΦZn＝（Φ（IV’）－Φ（I））＋（Φ（I）－Φ（II））＝Φ（IV’）－Φ（II）不可测电位PrinciplesofMetallicCorrosion（4）相对电极电位通过测量电池电动势的方法测出电极电位的相对变化值.例：Cu|Zn|ZnSO4(a1)||H2,H+(a2)|Pt|Cu(V')(I)(II)(III)(IV)(V)E=(Φ(V’)－Φ(I))+(Φ(I)－Φ(II))+(Φ(II)－Φ(III))+(Φ(III)－Φ(IV))+(Φ(IV)－Φ(V))=(Φ(V’)－Φ(II))+(Φ(II)－Φ(III))+(Φ(III)－Φ(V))=ΔΦZn－ΔΦH=φZn－φH=φZnPrinciplesofMetallicCorrosionPrinciplesofMetallicCorrosion(5)相间电位差的产生双电层的存在是相间电位差产生的原因。当两种不同的相互相接触时，在相界面上可能发生带电粒子的转移，结果在两相中都会产生剩余电荷，它们集中在相界面两侧形成双电层，从而产生相间电位差。PrinciplesofMetallicCorrosion偶极分子在界面的定相排列或表面原子或分子极化荷电粒子在表层吸附－界面层与溶液相出现电荷层＋＋＋＋＋－－－－－－－－－－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－＋－＋－＋－＋－＋带电质点两相间的转移，两相界面出现剩余电荷＋＋＋＋＋吸附双电层PrinciplesofMetallicCorrosion双电层类型（1）赫姆荷茨双电层（紧密双电层）（2）斯特恩模型双电层（紧密－分散双电层）1943年诺贝尔物理学奖授予美国宾夕法尼亚州皮兹堡的卡内奇技术学院的德国物理学家斯特恩（OttoStern，1888——1969），以表彰他在发展分子束方法上所作的贡献和发现了质子的磁矩。PrinciplesofMetallicCorrosion（6）平衡电极电位化学热力学：化学位不同相间粒子转移，粒子自发地从高化学位相转入低化学位相，直到两相化学位相等。ii=0电化学：在电场作用下，两相电化学位不同相间粒子转移，带电粒子自发的从高电化学位相转入低电化学位相，直到两相的电化学位相等。ii=0neMneMnn此时在金属/溶液界面上建立一个不变的电位差值－平衡电极电位PrinciplesofMetallicCorrosion以Cu（IV’）|Zn（I）|ZnSO4(a1)（II）为例：I/II相：Zn2+（I）≒Zn2+（II）∴IV’/I相：2e（I）≒2e（II）∴22()()IIIZnZn/()()22IIVee/22()()()()22IIIIIVZneZne222222///()()()()()()()()()()()()22IIIZnZnZnIIIIIIZnZnZnIIIeeeIVIVIVeeeFFFF∴锌的绝对电极电位为：ΔΦZn＝Φ（IV’）－Φ（II）＝//222()()()()()()()222IIIIIIIVIVIeZnZneeZnZnFFF2222()()()()2IIIIIIZnZnZnZnF//()()()()IVIIVIeeeeF若采用相对电极电位来表示平衡电极电位，则：2()(),2IIIZnZneZnFlnoiiiRTa222()(),,lnln22oIIoIoZnZnZnZneZneZnRTaRTaFF对电解质i，则：标准电极电位PrinciplesofMetallicCorrosionFeFe2++2eFe2++2eFe电荷平衡：ia=ik物质平衡：M～Mn+Fe2+FeFeFe2+（7）非平衡电极电位电极反应达到电荷交换平衡可逆，物质交换不平衡可逆.阳极反应：FeFe2++2e(ia)阴极反应：2H++2eH2(ik)平衡时：ia=ik但FeFe2++2eHH++e非平衡电位特点：电荷平衡，物质不平衡不满足Nernst关系只能通过实验获得腐蚀电位或偶合电位Fe2+FeFeFe2+H22H+H22H+PrinciplesofMetallicCorrosion§2金属电化学腐蚀倾向的判断(3种判断方法)（1）腐蚀反应自由能变化(G)T.P腐蚀倾向性：(G)T.P0腐蚀可发生,G值越负反应可能性越大；(G)T.P0腐蚀不可能发生。例1：Zn在酸性溶液中：Zn+2H+＝Zn2++H200-351840G=iI=－35184Cal例2：Ni在酸性溶液中Ni+2H+Ni2++H200－115300G=－11530Cal例3：Au在酸性溶液中：Au+3H+Au3++3/2H2001036000G=103600CalG=ii可判断：Zn在酸中可能腐蚀Ni在酸中可能腐蚀Zn腐蚀倾向远大于Ni腐蚀倾向性Au在酸中不会腐蚀。PrinciplesofMetallicCorrosion（2）由标准电极电位可判断腐蚀倾向性G=－nFEo=－nF(Eo+－Eo-)电池所作最大功（电功）等于该体系自由能的减少。如：Cu2++Zn＝Cu+Zn2+则：G=－nFEo=－nF(Eo,Cu-Eo,Zn)=-2X96500X(0.34+0.76)/4.184=-50,731Cal由标准电极电位可判断腐蚀的倾向，即若金属的标准电极电位比介质中某一物质的标准电极电位更负则可发生腐蚀。反之，不可能发生腐蚀。PrinciplesofMetallicCorrosion（3）中性无氧稳定，酸性/中性有氧不稳定Sn－4e＋0.007Cu－2e＋0.337Co－3e＋0.418Cu－e＋0.521Pb－4e＋0.784Ag－e+0.799pH=7O2+4e+0.815V（2）中性介质稳定(无氧)酸性介质不稳定Cd－2e－0.402Mn－3e－0.283Co－2e－0.277Ni－2e－0.25Mo－3e－0.20Sn－2e－0.13Pb－2e－0.126W－2e－0.11Fe－3e－0.037pH=0:H++e0.0V（4）完全稳定Au－2e+1.498Au－4e+1.691pH=7时，EH/H+=－0.414V，EO2/OH=+0.815VpH=0时，EH/H+=0.00V，EO2/OH=+1.23V依此分组判断金属材料的腐蚀热力学稳定性（1）中性介质不稳定Li－e－3.04VK－e－2.92Ca－2e－2.86Ce－3e－2.48Mg－2e－2.36Al－3e－1.66Ti－2e－1.62Ti－3e－1.21Mn－2e－1.18Nb－3e－1.10Cr－2e－0.91Zr－2e－0.76Cr－3e－0.74Fe－2e－0.44pH=7:H++e－0.41PrinciplesofMetallicCorrosion注意：热力学数据只能判断腐蚀发生的趋势、倾向，不能知道其实际速度。对实际体系状态或钝化膜等复杂体系不能用标准状态的热力学数据。合金材料热力学数据不同。不是标准情况，一般可用标准电极电位判定腐蚀倾向性，（因浓度变化对电位影响不大）。PrinciplesofMetallicCorrosion§3电位－pH图在金属腐蚀过程中－电位是控制金属离子化过程的因素－pH值是控制膜稳定性的因素应用这两个因素，可将金属与水溶液之间大量的复杂均相和非均相化学反应及电化学反应在给定条件下的平衡关系简明地表示在平面图中PrinciplesofMetallicCorrosion定义：以电位（平衡电极电位，相对于标准氢电极）为综坐标，以pH为横坐标的电化学平衡图，又称布拜图物理意义：给出反应的平衡电极电位与pH关系应用：－可以直接判断在给定条件下反应进行的可能性－图中明确地表示出在某一电位和pH条件下，体系的稳定物态或平衡物态－可从热力学上很方便地判定在一定的电位和pH条件下金属材料发生腐蚀的可能性PrinciplesofMetallicCorrosion1.氢电极、氧电极的水系E-pH图,222,2.303lnlg0.059lg0.05922eHoHeHHHHaRTRTaapHFP2,22,ln1.230.059lg1.230.0594eoooHeoHHOaPRTapHFa氢电极反应：2H+＋2e＝H2氧电极反应：4H＋＋4e＋O2＝2H2O（酸性条件下）析氢腐蚀吸氧腐蚀pH1.23014O2H+,H2OH2PrinciplesofMetallicCorrosion2.Fe-H2O系的三类平衡关系式(1)化学反应(反应式中无电子参加)例:2Fe3++3H2O=Fe2O3+6H+∆G=∆Go+6RTlnaH+－2RTlnaFe3+=∆Go－2.3X6RTpH－2.3x2RTlgaFe3+=0得lgaFe3+=0.723－3pH对于取定的Fe3+浓度，E-pH在图中为一条垂直线EPHPrinciplesofMetallicCorrosion(2)无H+参与的电极反应例:Fe=Fe2++2eFe2+=Fe3++e这类反应的特点是只有电子交换，不产生氢离子（或氢氧根离子），其平衡电位为：22/0.0590.441lg2FeFeFeEa3232/0.7460.059lgFeFeFeFeaEaEPHPrinciplesofMetallicCorrosion(3)有H+参与的电极反应例:Fe2++3H2O=Fe（OH）3+3H++