第9章 醛和酮 亲核加成反应

版权所有：新乡医学院化学教研室Copyright©2010XinxiangMedicalUniversity.Allrightsreserved.有机化学XinxiangMedicalUniversity本章主要内容一、醛酮的分类和命名二、醛酮的结构三、醛酮的物理性质四、醛酮的化学性质五、醛酮的制备六、α,β-不饱和醛、酮第九章羰基化合物XinxiangMedicalUniversity学习要求1.熟悉醛酮的分类和命名2.掌握醛酮（羰基）的结构（不饱和极性键）3.了解醛酮的物理性质4.掌握醛酮的化学性质（亲核加成、α-活泼氢的反应、氧化还原反应）5.了解醛酮的制备方法6.掌握α,β-不饱和醛、酮的结构和加成反应（1,2-加成、1,4加成）XinxiangMedicalUniversity1、根据羰基所连烃基不同分脂肪醛、酮脂环醛、酮芳香醛、酮CR'RORCHOArCHOCRArOCH3CH2CH2CHO2、根据所连烃基是否饱和分3、根据所含羰基的数目分不饱和醛、酮饱和醛、酮一元醛、酮多元醛、酮CH2CHCHO一、醛酮的分类和命名O=CH3-C-CH3CH3-C-CH2-C-CH3O=O=（一）分类OCHOXinxiangMedicalUniversity(二)同分异构体酮——碳架异构位置异构醛——碳架异构3CH3COCHCH3CHOCCH3CH2CH2CH3COCH2CH3CH3CH2通式：CnH2nO同碳数的醛酮互为同分异构体。一、醛酮的分类和命名CH2CH2CH3CH2HCOXinxiangMedicalUniversity1、普通命名法（三）命名醛——与相应醇的普通名称相似，仅需将名称中的醇改成醛。CH3OH甲醇COHH甲醛CH3CH2OH乙醇CH3COH乙醛CH3CHCH3CH2OH异丁醇CHOCH3CHCH3异丁醛一、醛酮的分类和命名XinxiangMedicalUniversity酮——在酮字的前面加上所连接的两个烃基的名称。（与醚命名相似）CH3COCH2CH3CH3CH2CHCH3CCHOCH3CH2CH3CH3COCH3CCH3O甲乙酮二仲丁基酮丙酮（二甲酮）苯乙酮（甲基苯基酮）一、醛酮的分类和命名XinxiangMedicalUniversity选主链——含有羰基的最长碳链为主链。编号——从靠近羰基的一端开始编号。取代基的位次、数目及名称写在醛酮名称前面，并注明酮分子中羰基的位置。233CHCHCH3CHCH2CHOCH3CHCOCH3CH4-甲基-2-戊酮3-甲基丁醛（β-甲基丁醛）αβ1243351242、系统命名法一、醛酮的分类和命名XinxiangMedicalUniversityCH3CHCH2CHCH2CHOBrCH3CH3CHCHCHO6543214321CH3CCHOCH2CH3CCH3O1234563-甲基-5-溴己醛2-丁烯醛3-甲基-2,5-己二酮一、醛酮的分类和命名XinxiangMedicalUniversity羰基在环内的脂环酮，称为“环某酮”，如羰基在环外，则将环作为取代基。例如：3-甲基环己酮4-甲基环己基甲醛1,4-环己二酮一、醛酮的分类和命名OCH3OOCHOCH3XinxiangMedicalUniversity命名芳香醛、酮时，把芳基作为取代基。例如：苯乙酮1-苯基-1-丙酮某些醛常用俗名。例如：1-苯基-2-丙酮一、醛酮的分类和命名苦杏仁油（苯甲醛）水杨醛（2-羟基苯甲醛）肉桂醛（3-苯基丙烯醛）CHOOHCHOCH=CHCHOCCH3OCCH2CH3OCH2CCH3OXinxiangMedicalUniversity羰基:碳原子以双键和氧原子相连。二、醛酮的结构CO键键πσHCHO121.8116.5。。近平面三角形结构CO电负性COCOCOδδ极性双键π电子云偏向氧原子COsp2杂化XinxiangMedicalUniversityC＝O双键和C＝C双键的异同相同之处：1.都是由一个键和一个键组成。2.键都是侧面重叠，键能小，电子云外露，易受试剂进攻，都易发生加成反应。不同之处：1.C＝C双键是非极性的，而C＝O是极性双键。2.C＝C双键易发生亲电加成反应；C＝O双键主要发生亲核加成反应。XinxiangMedicalUniversity甲醛为气体，其他C12以下脂肪一元醛酮为液体，C12以上的脂肪酮为固体。由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应的烷烃或醚高，但由于醛酮本身彼此间不能形成氢键，因此，沸点又比相应的醇要低。三、醛酮的物理性质XinxiangMedicalUniversity丙酮丙醇甲乙醚分子量沸点58606056.2℃97℃5℃由于醛酮的羰基氧原子能与水分子中的氢原子形成氢键，所以低级醛酮能溶于水。其它的醛酮的水溶性随分子量的增大而减小。高级醛酮微溶或不溶于水，而溶于一般的有机溶剂。三、醛酮的物理性质XinxiangMedicalUniversity四、醛酮的化学反应分析官能团OR—CH—C—H(R’)H①羰基亲核加成反应②-H的反应③氧化(以醛为主)与还原反应（1）烯醇化（2）羟醛缩合反应（3）-卤代（卤仿反应）δ-δ+XinxiangMedicalUniversity(一)亲核加成反应(二)α-活泼氢引起的反应(三)氧化还原反应(四)其它反应四、醛酮的化学反应XinxiangMedicalUniversityδ-C=O+Nu-A+亲核试剂RR/NuRR/C-OA亲核加成：由亲核试剂首先进攻引起的加成反应。加成方向：亲核试剂中带负电荷的部分加到羰基C上，带正电荷的部分加到O上。醛、酮的亲核加成反应，可用通式表示如下：加成机理：有碱催化加成和酸催化加成两种机理。(一）亲核加成反应XinxiangMedicalUniversityCONu+CONuCONu+CONuHCONuHCOHNu(一）亲核加成反应碱催化加成机理：XinxiangMedicalUniversityCOHCOHNu+COHNu(一）亲核加成反应酸催化加成机理：CO+HXinxiangMedicalUniversity反应难易取决于：i)羰基C的正电性（亲电性）iii)亲核试剂亲核性强弱醛与酮的比较：i)C的正电性：一个供电子基二个供电子基醛酮ii)空间位阻：醛有一个烃基，位阻小酮有两个烃基，位阻大∴醛比酮活泼ii)羰基C的空间位阻醛酮C=ORHR/RC=O醛、酮的亲核加成反应活性XinxiangMedicalUniversity将下列醛酮按亲核加成活性大小排序醛、酮的亲核加成反应活性G.H.C.B.E.D.A.F.FABHDGECCOHHCOHCH3COCH3CH3COCOCH3COHCOHCF3O想一想？XinxiangMedicalUniversity1.以碳为中心原子的亲核试剂HCN;RMgX;HC≡CNa2.以氧为中心原子的亲核试剂H2O;ROH3.以硫为中心原子的亲核试剂NaHSO3;RSH4.以氮为中心原子的亲核试剂NH2-Y（氨的衍生物）常见的亲核试剂按照亲核的中心原子不同分为：(一）亲核加成反应XinxiangMedicalUniversity1、加氢氰酸-氰醇（-羟腈）CH(R')OR+HCNCH(R')OHRCNNaCN+H2SO4反应范围：醛、脂肪族甲基酮和8个C以下的环酮。注意反应条件：反应必须在弱碱环境下进行。(一）亲核加成反应HCN+OH-CN-+H2OXinxiangMedicalUniversity反应机理CR'(H)OR+CN-CR'(H)ORCN-CR'(H)ORCN-HOH+OHCR'(H)OHRCN+-(一）亲核加成反应XinxiangMedicalUniversityH2OCCH3OHCH3COOHH2SO4CCH3CH2COOHCH3OHCCH3CH2COOCH3聚合PMMA(有机玻璃)CH3CCH3O+HCNCCH3OHCH3CNNaOH丙酮羟腈(丙酮氰醇)-甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯应用：在有机合成上用于增长碳链(一）亲核加成反应XinxiangMedicalUniversityCH(R')OR+NaHSO3CH(R')OHRSO3Na白色沉淀2、加NaHSO3CHORSOO-Na+HOCHO-Na+RSO3HCHOHRSO3Na硫比氧有更强的亲核性(一）亲核加成反应反应机理XinxiangMedicalUniversity(1)反应范围：醛、脂肪族甲基酮和8个C以下的环酮注意(2)产物是白色晶体，故可鉴别以上醛酮。(一）亲核加成反应(3)产物用稀酸或稀碱处理，可游离出原来的醛、酮，用于分离、提纯醛、酮。CHOHRSO3NaH+/OH-+C=ORHNaHSO3HClNaCl+SO2+H2ONa2CO3Na2SO3+CO2+H2OXinxiangMedicalUniversity(一）亲核加成反应用应鉴别醛酮与NaCN反应制取羟腈化合物分离、提纯醛、酮制取羟腈化合物的好方法，避免直接使用剧毒的氢氰酸。CHOHRSO3NaNaCNCNROHCHNaSO32XinxiangMedicalUniversityCH3CH2CH2CSO3NaCH3OH过滤分离H2OHClCH3CH2CCH2CH3OCH3CH2CH2CCH3Obp：102℃bp：101℃==CH3CH2CCH2CH3O=3-戊酮CH3CH2CCH2CH3O=2-戊酮CH3CH2CH2CCH3O=NaHSO3蒸馏蒸馏滤液沉淀（粗产物）CH3CH2CH2CCH3O=(一）亲核加成反应分离3-戊酮和2-戊酮的混合物XinxiangMedicalUniversity3、加有机金属化合物应用：制备各种类型的醇（碳链增长）OCHHCHR'OCRR'OOHCHRHCHRR'OHCRR'OHR①RMgX②H3O＋多一个C的伯醇仲醇用于制备叔醇COδδMgXδδ+RCOMgXR无水乙醚H2ORCOH(一）亲核加成反应与格氏试剂的加成XinxiangMedicalUniversity练习：选用合适的原料合成下列化合物PhCH2CH2OHPhCH2MgBr+HCHOPhCHCH2CH3OHPhMgBr+CH3CH2CHOPhCHO+C2H5MgBrCOHPhPhPhPhCPhPhMgBr+O①②①②(一）亲核加成反应XinxiangMedicalUniversity用乙烯为原料合成(无机试剂任选)：例:COHCH3CH3CH2CH2CH3COHCH3CH3CH2CH2CH3CH3CH2MgX+CH3CH2CCH3O逆合成分析:CH3CH2CHCH3OHCH3CHO+CH3CH2MgX(一）亲核加成反应XinxiangMedicalUniversityCH3CHOCH3CH2OHCH3CH2ClCH3CH2MgClMg/乙醚CrO3/吡啶CH2CH2H2O/H+HClCH3CHO①CH3CH2MgCl②H3O+CH3CH2CHCH3OHKMnO4/H+①CH3CH2MgCl②H3O+CH3CH2CCH3OCOHCH3CH3CH2CH2CH3合成:(一）亲核加成反应XinxiangMedicalUniversity烷基锂与格氏试剂类似，空间障碍小于格氏试剂，且产率较高，容易分离。COδδδδCOLiR+无水乙醚RLiH2ORCOH(一）亲核加成反应(CH3)3CCO(CH3)3+(CH3)3CMgBr×XinxiangMedicalUniversity与金属炔化物加成：OCONaCHCOHCHNH3(液)-35℃CHCNaH2O/H+制备共轭双烯(一）亲核加成反应CCH3OCH3CHCK+KOH醚CCH3OHCH3CCHH2林德拉催化剂CCH3OHCH3CHCH2-H2OAl2O3CCH3CH2CHCH2XinxiangMedicalUniversity4、加H2OCO+H2OCOHOHHCH=O+HOHH2C(OH)2CH3CH=O+HOH(CH3)2C=O+HOHCCl3-CH=O+H