制浆造纸工业废水处理

制浆造纸工业废水处理第一节概述造纸业是传统的用水大户，也是造成水污染的重要污染源之一。随着经济的发展，企业日益面临水资源短缺、原料匮乏的问题，而另一方面，水污染也越来越严重。目前我国造纸工业废水排放量及COD排放量均居我国各类工业排放量的首位，造纸工业对水环境的污染最为严重，它不但是我国造纸工业污染防治的首要问题，也是全国工业废水进行达标处理的首要问题。据统计，我国县及县以上造纸及纸制品工业废水排放量占全国工业总排放量的18.6%，其中处理排放达标量占造纸工业废水总排放量的49.3%，排放废水中COD约占全国工业COD总排放量的44.0%。近年经多方不懈努力，造纸工业水污染防治已经取得了一定的成绩，虽然纸及纸板产量逐年增加，但排放废水中的COD却逐年降低。由此看出，造纸工业初步实现了“增产减污”的目标。但目前造纸行业约占排放总量50%的废水尚未进行达标处理，废水污染防治任务还相当繁重。制浆造纸废水是指化学法制浆产生的蒸煮废液（又称黑液、红液），洗浆漂白过程中产生的中段水及抄纸工序中产生的白水，它们都对环境有着严重的污染。一般每生产1t硫酸盐浆就有1t有机物和400kg碱类、硫化物溶解于黑液中；生产1t亚硫酸盐浆约有900kg有机物和200kg氧化物（钙、镁等）和硫化物溶于红液中。废液排入江河中不仅严重污染水源，也会造成大量的资源浪费。如何消除造纸废水污染并使废液中的宝贵资源得到利用是一项具有重大社会意义和经济价值的工作，应当受到重视。现代造纸的工艺流程由如下几个主要环节组成：制浆段：原料选择→蒸煮分离纤维→洗涤→漂白→洗涤筛选→浓缩或抄成浆片→储存备用抄纸段：散浆→除杂质→精浆→打浆→配制各种添加剂→纸料的混合→纸料的流送→头箱→网部→压榨部→干燥部→表面施胶→干燥→压光→卷取成纸涂布段：涂布原纸→涂布机涂布→干燥→卷取→再卷→超级压光加工段：复卷→裁切平板（或卷筒）→分选包装→入库结束原材料:木材\竹子\棉麻等含纤维的东西都可以.制浆造纸废水的水质特征制浆造纸生产过程中的废水主要来自备料、蒸煮、冷凝、洗浆、漂白和抄造纸工序。一、备料工段废水制浆造纸厂通常贮存一定数量的原料，以满足生产工艺和连续生产的需要，所用原料主要是木材和各种草类原料。在投入制浆主要生产工序以前，首先要对原料进行不同程度的预处理，使其达到工艺加工和产品质量方面的要求，这一过程称为备料。备料过程包括原木树皮剥去、洗涤、切片、筛选，以及草类原料的除尘、除杂(如草籽、草叶)、除髓(如蔗渣和高粱秆的髓)等。备料有干法和湿法两种。1、原木备料废水原木的机械化剥皮多在剥皮鼓中进行，分为干法和湿法两种。在回转的剥皮鼓中依靠与原木之间或原木与剥皮鼓之间的摩擦，将树皮剥落，或者利用水力剥皮。下表列出了原木采用于法和湿法剥皮处理时用水情况的比较。原木备料车间剥皮工段废水中含有一定量的木材抽出物成分，它们以溶解胶体物质的形式存在，是废水重要的毒性来源。上表可看出，湿法剥皮虽可获得较好质量的原木，但产生一定数量的废水和污染物。目前，国内一些造纸厂新建的化学法制浆生产线采用人工干法剥皮，减少了备料工段废水排放量。例如，福建某新建日产150tBCTMP浆生产线改为干法剥皮后备料工段废水排放量减少了4000m3／d。下图为湿法剥皮系统的主要流程。许多工厂使用造纸车间白水作为剥皮用水，这样可减少清水用量，但污染依然存在。采用封闭循环系统是一种较彻底的方法，但会造成污染物在循环系统的不断积累，必须对循环水进行处理。2、非木材原料备料废水在我国制浆造纸行业广泛应用的非木材原料有麦草、稻草、蔗渣、竹子、芦苇等，其与木材相比，在备料工段有其特殊性。以草类原料的备料为例，草类原料的备料多采用干法备料流程。为了防止大量尘土和草屑飞扬，造成大气污染，多数工厂在集尘和除尘设备中增设对排风的喷淋装置，以达到降尘的目的。这祥做的结果，减轻了大气的污染、但大量的悬浮物转入水中，即由对大气的污染转为对水体的污染。同时草屑及原料中的部分水溶性物质进入备料废水中，增加了废水中的BOD5和CODcr。因此对备料工段的喷淋等废水应进行澄清、净化，并对分离出来的污泥进行填埋处理。同时对废水中BOD5、CODcr含量进行必要的处理。当草类原料含有大量杂质和泥土时，采用干、湿法相结合的备料工艺可改进成浆质量，工艺流程如图所示。其用水量决定于水回用程度，一般在2—50m3/t绝干草之间。该流程可较好地解决工厂大气环境污染的问题，提高了草片质量，同时减少了黑液中SiO2的含量。二、蒸煮废液植物纤维原料经化学蒸煮后，一般可得到50％—80％的纸浆，而其余的20％—50％的物质则溶于蒸煮液中。蒸煮结束时，提取蒸煮液。在碱法制浆中，此液呈黑色，故称“黑液”；而在酸法制浆中，此液呈红色，故称“红液”。二者均称为制浆废液，其主要成分是木素、糖类及蒸煮所用的化学药剂。制浆方法和所用纤维原料不同，蒸煮废液的组分也存在很大的差异。1、黑液碱法制浆包括烧碱法制浆与硫酸盐法制浆，蒸煮所用的化学药剂不同、前者为NaOH，而后者为NaOH+Na2S。在碱法中，蒸煮后的纸浆与黑液组成一个流态的悬浊物系，黑液大部分分布于纸浆纤维之间的空隙内，部分存在于细胞腔内，也有少部分浸入细胞壁孔隙中。提取黑液是靠挤压、过滤及扩散作用，通过多段逆流提取及高温洗涤来实现的。一般情况下，碱法生产1t化学浆，产生10m3稀黑液，其中含有原料有机物约为1.0—1.5t，碱类物质约为400kg。实际上，所用纤维原料不同，制浆废液的成分也不同，如表所示。由该表可见，黑液中含有有机物与无机物两大类物质。有机物主要是碱、木素、半纤维素的降解产物；无机物中绝大部分是各种纳盐，如硫酸纳、碳酸纳、硅酸钠，以及NaOH和Na2S(硫酸盐法)。若对黑液碱进行回收，制浆厂总排污负荷可减少80％—85％，还可以回收黑液中有机物燃烧产生的热能及黑液少所含的化学品，是解决制浆废水污染的重要途径之一。2、红液制浆所用的化学药别是以钙、镁、钠、铵等为盐基的酸性亚硫酸盐或亚硫酸氢盐时，由于药液pH值较低，常称为酸法制浆。酸法制浆在制浆工业中所占比例较小，约为世界总浆产量的6.6％。酸法制浆的蒸煮废液，即前述的红液，有十分复杂的化学成分，木素和纤维素是有机物中的主要成分，糖类含量也较多，还有制浆药剂，详见课本P77表。应特别指出的是，酸法中的亚硫酸铵法以亚硫酸铵为蒸煮药剂，其蒸煮废液中虽也是以木素、糖类为主要成分，但其肥分很高:总氮为1.00％—1.87％(质量分数)，总钾为0.30％—0.58％(质量分数)，还含有一定量的磷。在一定条件下，此废液可用于农业灌溉或制作肥料。红液也可以回收化学品及热能，这是解决红液污染的根本途径。不过，采用燃烧法回收盐基时，尽管钙、镁、钠、铵盐基红液都具有可行性，但其中镁盐基红液的回收比其他盐基红液回收的工艺可行性高。利用红液生产酒精、酵母、香兰素、木精、联合剂、扩散剂等，也颇受关注。三、污冷凝水一般大型化学法制浆厂都有制浆废液的蒸发、浓缩等工艺过程，来自化学法制浆过程的蒸煮锅冷凝水、蒸发器冷凝水以及泄漏废水通常占全厂总BOD污染负荷的大约1／3。蒸发站污染负荷主要来源有二，即蒸发器设备洗涤污水和蒸发器冷凝水。污冷凝水有3个主要来源：连续蒸煮锅、间歇蒸煮可凝物的主要来源为蒸煮周期中的小放汽和浆料喷放仓的排出气体；蒸发器是污冷凝水的又一个来源，冷凝器的冷却水即成为污冷凝水的来源。下表列出了硫酸盐浆厂污冷凝水的特性和化学组成。硫酸盐浆厂污冷凝水的特性与化学组成冷凝水中的污染物质系低相对分子质量有机化合物。甲醇占这些有机构的80％，是BOD的主要来源，其余部分则为其他醇类、酮类以及少量酚类、含硫化合物和萜烯类物质。泄漏、溢冒和冲洗水是硫酸盐浆厂污水的第三大来源，约占总BOD和TSS的1／3到1／2。这部分废水的产生原因主要包括设备事故、日常维修、计划停车和开车、电力供应故障以及变更产品等。四、高得率制浆废水20世纪80年代以来，化学机械浆(CMP)、木片热磨机械浆(TMP)、化学预处理热磨机械浆(CTMP、BCTMP)及碱性过氧化氢化学机械浆(APMP)等高得率制浆新工艺，以其纤维原料利用率高、环境污染少、成浆质量好且能满足各种纸张的使用要求等特点，得到了迅速发展。在所有浆料中，化学机械浆是近20年来发展最快的浆种。化机浆等高得率制浆废水主要来自木片洗涤、化学浆处理残液及浆料的洗涤、筛选等工艺工程。由于高得率制浆工艺的特殊性，使其废水特性、化学组成等方面与来自其他制浆工艺的废水有较大的差异。表不同机械浆生产流程中有机物质的溶出量五、洗浆、筛选废水在洗浆过程中，设备的跑、冒、滴、漏和洗浆机及相关的贮槽清洗水是洗浆废水的主要来源。这种废水的水质和水量与管理水平关系很大，如果管理得好，则基本不排废水。浆料经洗涤提取蒸煮液后、再经筛选去除其中杂质。事实上，不管是采用化学法、机械法，还是采用化学与机械结合法，所得粗浆中都会含有生片、木节、粗纤维素及非纤维素细胞，甚至还有沙砾和金属屑等，因此要进行筛选和净化。这一工艺环节需用大量的水，而且筛选后还要浓缩排水，它们是筛选废水的丰要来源。对化学浆及化学机械浆来说，洗涤与筛选废水的主要污染物同相应的蒸煮废液一样，其浓度高低与蒸煮废液提取率直接相关。此外，还会有一定量的悬浮纤维素。但对于机械浆，洗涤与筛选废水中的主要污染物是悬浮纤维以及纤维原料中的溶解性有机物。筛选后浓缩徘水及尾浆净化排水，一般称之为“中段废水”。筛选系统的排水量约为50m3／t浆，如果采用筛选后浓缩排水循环到筛选前的稀释工序等措施，可以大幅度减少排水量。六、废纸浆车间废水随着造纸工业纤维需求量日益增长和环境保护要求的提高，废纸作为一种方便、经济、容易处理、少污染的纤维原料，已越来越为造纸厂所重视。近年来、皮纸的大量回收利用，促进了其处理工艺和装备的发展。许多厂家先后引进了多套废纸处理生产线，并由于国外资本的加入，生产向着大规模、高质量的方向发展。废纸制浆车间排出的废水的物理化学特性与一般制浆车间排出的废水相比有很大的不同。废纸制浆废水因皮纸种类、来源、处理工艺、脱墨工艺以及废纸处理过程的技术装备情况的不同，实际所排出的废水特性差异较大。一般来说，无化学脱墨的制浆工艺(如采用废纸生产箱板纸等)所产生的废水远比化学脱墨车间废水的污染负荷低，废纸脱墨车间排出的废水色度、悬浮物含量高，含有重金属及印刷油墨中溶出的胶体性有毒物质。山东某以废纸为原料生产箱纸板的造纸厂，制浆车间排出的废水特性见表，广东某废皮纸脱墨车间废水特性见表。由表可以看出，无脱墨工艺的废水的COD浓度远低于脱墨车间的废水的COD浓度。两种废纸制桨废水中悬浮物含量均很高，主要是来自废纸中的细小纤维、填料(白土、碳酸钙等)、涂料、油墨等。废纸制浆过程中由于处理工艺的不同或生产废纸浆的用途不同，其废水污染负荷也不相同，下表分别是废纸不同处理工艺及不同用途废纸浆生产过程中废水的污染负荷。一般说来，对无脱墨工艺的废纸再生浆过程，其废水排放量及废水COD、BOD排放负荷均比有脱墨工艺的废纸制浆过程要低很多。洗涤法脱墨由于其工艺特点决定了用水量远高于浮洗法脱墨，但废水COD、BOD、SS的浓度比浮选法低，洗涤法脱墨废水中COD、BOD、SS排放总量比浮选法高些。对同种脱墨方式而言，用于生产薄纸页等高档纸用脱墨浆的废水，其COD、BOD、SS以及溶解性胶体物质等污染物排放量要高于生产新闻纸用脱墨浆的废水。七、漂白废水纸浆漂白分两类：一类是以氧化性漂白剂破坏木素及有色物质的结构，使其溶解，从而提高纸的纯度和白度；只一类是以漂白剂改变有色物质分子上发色基的结构使其脱色，但不涉及纤维组分损失。常用的氧化性漂白剂多是含氯化合物，因此漂白废水污染严重。过氧化物漂白剂多用于高得率浆或废纸回收纸浆的漂白，它们不同于含氯漂白剂，不破坏木素及色素结构，也不使其溶解，浆损失少，污染较轻。实际上，目前在化学浆漂白中常用多种漂白剂、多次漂白才能满足产品质量