对于提高硫铵产率的探讨

1.硫铵简介与硫铵质量标准2．硫铵生产方法简介2.1四种硫铵生产工艺2.1.1老式的饱和器法2.1.2酸洗法2.1.3喷淋饱和器法2.1.4间接饱和器法3.硫铵工段饱和器的选择4.硫铵结晶原理[10]与硫铵结晶影响因素4.1温度的影响4.2搅拌对结晶的影响4.3结晶浓度的影响4.4配煤水分的影响4.5酸度与酸种的影响4．6煤气初冷方式的影响4．7喷洒液成分的影响4．8煤气脱硫位置的影响4.9剩余氨水蒸氨尾气直接进入饱和器的影响4.10杂质的影响4.11外送聚合物中硫铵含量高的影响1绪论1．硫铵简介与硫铵质量标准硫铵俗称肥田粉，分子式为（NH4）2SO4，相对分子质量:132.141（根据1989年国际相对原子质量），白色粉状结晶，密度1.769（20℃），熔点为531±2℃，235℃分解。硫铵的水溶液为酸性，1%溶液的PH值为5.7。硫铵的结晶热为82.5KJ/Kg，溶解热为62.8KJ/Kg。硫铵与碱类（烧碱、石灰）作用放出氨，通常不稳定，在100℃时开始分解。纯品是无色斜方晶体，易溶于水，水溶液带有辛辣的碱味。工业用硫铵为白色结晶。农业用硫铵晶体因生产中带入杂质的原因带黄色或棕色，是酸性肥料。纯态硫铵为无色菱形晶体，含一定水分的硫铵堆积重度随结晶颗粒的大小波动于780～830kg/m3之间。化学纯的硫铵含氮量为21.2%。硫铵结晶能吸收空气中的水分而结成块状，在空气湿度大，结晶颗粒小和含水量高时尤甚。潮湿的硫铵对钢铁水泥和麻袋等有腐蚀性。焦化厂生产的硫铵，由于杂质的影响往往带有绿色、蓝色或灰色，结晶多为针状、片状或粉末状，成型的颗粒小。按照质量标准GB535-88，硫铵的质量等级按以下划分[5]:指标名称工业品农业品一级品二级品氮含量（以干基计）%≥21.021.020.8水分（H2O）%≥0.20.51.0游离酸（H2SO4）含量%≤0.050.080.20铁（Fe）含量%≤0.007————砷（As）含量%≤0.00005————重金属含量（以Pb计）%≤0.005————睡不溶物含量%≤0.05————表2注:硫铵作农业用时可不检验铁、砷、重金属和水不溶物含量等指标。但按照质量标准GB535-1995，（本标准适用于由合成氨与硫酸中和所制得的硫铵、炼焦所制得的副产硫铵和其他副产硫铵。）硫铵质量应符合下表要求[6]。项目指标优等品一级品合格品外观白色结晶，无可见杂质氮含量（以干基计）%≥21.021.020.5水分（H2O）%≥0.20.51.0游离酸（H2SO4）含量%≤0.030.080.20铁（Fe）含量%≤0.007砷（As）含量%≤0.00005重金属含量（以Pb计）%≤0.005睡不溶物含量%≤0.01表3可见对硫铵质量的标准在近年已略有提高，故改进工艺，提高硫铵产品质量与产量就成了各生产厂家的迫切要求。2．硫铵生产方法简介[7]生产硫铵的方法及途径很多，除了焦化厂中回收氨的硫铵工艺，还有以合成氨为原料生产硫铵的工艺等等。另外，最新开发的硫铵生产工艺为硫铵提供了新的来源，如开封开化（集团）有限公司硫酸厂将副产的亚硫铵产品用过量的硫酸分解，吸吸再用气氨中和过量的硫酸，制得合格的液体硫铵。液体硫铵经浓缩、冷却结晶分离，即可得到固体硫铵，此工艺既解决了尾气二氧化碳的污染问题，又解决了原亚铵产品的滞销问题。在焦化厂的硫铵工艺中，焦炉煤气净化车间（又称化学产品回收车间）中洗氨工段（又称硫铵工段）里面，由鼓风机来的焦炉煤气，经电捕焦油器后进入煤气预热器。在预热器内用间接蒸汽加热煤气到60～70℃，使煤气进入饱和器蒸发饱和器内多余的水分，保持饱和器内的水平衡。预热后的煤气沿饱和器中央煤气管进入饱和器，经泡沸伞从酸性母液中鼓泡而出，同时煤气中的氨被硫酸所吸收。煤气出饱和器后进入除酸器，捕集其夹带的酸雾后，被送往粗苯工段。饱和器母液中不断有硫铵生成，在硫铵含量高于其溶解度时，就析出结晶，并沉淀于饱和器底部。其底部结晶被抽送到结晶槽，在结晶槽内使结晶长大并沉淀于底部。结晶槽底部硫铵结晶放到离心机内进行离心分离，滤除母液，并用热水洗涤结晶，以减少硫铵表面上的游离酸和杂质。离心分离的母液与结晶槽满流出的母液一同自流回饱和器中。从离心机分离出的硫铵结晶经螺旋输送机，送入沸腾干燥器内，用热空气干燥后送入硫酸氨储斗，经称量包装入成品库。氨水洗涤含硫烟气发制取硫铵。将发电厂的热烟气经除尘后进入预洗涤器，与硫铵包和溶液并流接触。饱和溶液中水的蒸发而析出硫铵结晶，预洗涤液流入贮槽，由循环泵进行循环洗涤，在吸收器中形成的全部硫铵就在预洗涤液中结晶而得产品。2.1四种硫铵生产工艺经引进消化和自主开发，我国已掌握了多种氨回收技术，仅硫铵工段就有四种不同工艺。即老式饱和器法，喷淋饱和器法和间接饱和器法，酸洗法。2.1.1老式的饱和器法老式的饱和器法也称半直接饱和器法生产硫铵，一些老的焦化厂多采用此种工艺。其工艺特点是，由上个工段来的煤气了经煤气预热器至饱和器的中央导管，经分配伞穿过母液层鼓泡而出。煤气中的氨被循环的硫酸及其母液吸收而成硫铵。脱氨后的煤气经除酸器分离夹带的酸雾后进入下一工段，沉积于饱和器底的硫铵结晶用结晶泵抽至结晶槽，经离心分离干燥后得到成品硫铵。这种饱和器既是吸收设备，又是结晶设备，吸收与结晶都在饱和器内，不能分别控制，因此不能得到大颗粒的结晶。煤气要经过分配从母液层鼓泡而出，因此煤气系统阻大，使得煤气鼓风机要提供较大的压头，硫铵的质量也差。2.1.2酸洗法酸洗法硫铵即无饱和器法生产硫铵，它分为氨的吸收、蒸发、结晶和分离干燥。氨的吸收过程主要是在酸洗塔中进行。酸洗塔为两段喷塔，下段用酸度为2.5%的母液喷洒，上段用酸度为3%的母液喷洒。出酸洗塔的煤气经除酸器后进入下一工段。从酸洗塔来的不饱和硫铵母液送至结晶槽，在此进行蒸发、浓缩、结晶，使硫铵母液达到饱和或过饱和，并使结晶颗粒长大。含有小颗粒的硫铵结晶母液上升至结晶槽顶部，通过母液循环泵经过母液加热器后进入蒸发器，依靠真空蒸发而浓缩母液，浓缩后的母液再流至结晶槽。通过母液的循环浓缩，使硫铵结晶颗粒不断长大，长大的硫铵结晶沉积在结晶槽底部，用结晶泵抽至供料槽，经离心分离，干燥得成品硫铵。酸洗法的特点:吸收和结晶在不同设备中进行。操作条件可以分别控制，能够得到大颗粒的硫铵结晶，且提高了硫铵的质量。酸洗塔是空喷塔，煤气系统阻力小，但酸洗法工艺流程长，占地多，投资大。2.1.3喷淋饱和器法喷淋式饱和器全部采用不锈钢制作，喷淋式饱和器由上部的喷淋（吸收）室与除酸器和下部的结晶室组成，体外有整体保温层。吸收室由本体、环形室、母液喷淋管组成。煤气进入吸气室后分成两股，在本体与内筒体间形成的环形室内流动，与喷淋管喷出的母液接触，然后两股汇成一股进到饱和器的后室，被喷洒管喷出的二次母液喷淋，进一步吸收煤气中的氨，再沿切线方向进入内筒体—内置除酸器，旋转向下进入内套筒，由顶部煤气出口排出。煤气阻力为2～2.2kPa。外套筒与内套筒间形成旋风式除酸器，起到除去煤气中夹带的液滴的作用。在煤气入口和煤气出口间分隔成两个弧形分配箱，其内置喷嘴数个，朝向煤气流。在吸收室的下部设有母液满流管，控制吸收室下部的液面，促使煤气由入口向出口在环形室内流动。吸收室以降液管与结晶室连通，循环母液通过降液管从结晶室的底部向上返，搅拌母液，硫铵晶核不断生长和长大，同时颗粒分级，饱带有小颗粒的母液上升至结晶室上部，大部分至母液循环泵，少部分至母液加热器，用蒸汽加热使母液温度升高。一方面溶解母液中的小颗粒结晶，减少晶核数量，另一方面保持饱和器内的水平衡（或用煤气预热器维持水平衡），混合后的两部分母液进入大的母液循环泵，送经饱和器的上段进行循环、喷洒。大颗粒结晶从结晶室下部抽出。在煤气入口和煤气出口、结晶室上部设有温水喷淋装置，以清洗吸收室和结晶室。饱和器的上段设满流管，保持液面并封住煤气，使其不能进入下段，母液在上段与下段之间不断循环，使母液中的晶核不断长大，沉降在结晶室底部，用结晶泵抽至结晶槽，经离心分离，干燥后得成品硫铵。虽然吸收与结晶分开，但仍在一个设备内，虽然操作条件不能分别控制，但结晶颗粒的长大，一方面依靠母液的大量循环搅拌，促使结晶颗粒增大，另一方面结晶室的容积较大，有利于晶核的长大，通过自然分级从结晶室的底部可抽出较大的颗粒的硫铵结晶。喷淋式饱和器生产硫铵工艺，具有煤气系统阻力小，结晶颗粒较大、硫铵质量好。工艺流程短、易操作、设备使用寿命长特点。国内有多种自行设计制造的此种饱和器投入使用。2.1.4间接饱和器法此法类似于半直接法饱和器法。用洗涤液蒸出的气体生产硫铵，故称间接法。该法操作温度高（100℃左右）用热空气进行母液搅拌，不设结晶泵，用热空气提料。由于是用氨汽来生产硫铵，操作温度高，而饱和器尺寸又不比半直接法小，所以材质要求高，投资大。该法回收氨是经过洗氨----蒸氨----硫铵，流程长，能耗大，如果仅从生产硫铵的角度来讲，用此方法生产硫铵值得进一步探讨。3.硫铵工段饱和器的选择[8]焦炉煤气先后通过硫铵工序的煤气预热器、饱和器和除酸器时，由于预热器和除酸器的结构比较简单，产生的阻力相对较小（约1.0kPa），且较为稳定。即使因焦油沉积而引起系统阻力增加时，只须用蒸汽吹扫后就能恢复正常。因此，阻力增加的关键环节就是饱和器。因此选择合适的饱和器是硫铵工段的重要任务。目前比较成熟的生产里技术主要采用的都是新式饱和器法，即喷淋式饱和器和间接饱和器法，(1)设备防腐制作。喷淋式饱和器集酸洗、除酸和结晶于一体设备直径较小。现在喷淋式饱和器采用全不锈钢316L制作，从耐腐蚀性能来说，使用多年也没(2喷淋式饱和器系统的煤气力仅为2kPa．可大幅度降低煤气鼓风机的压头从而减少耗电量。(3)维护费用。喷淋式饱和器不需要频繁检修，大修期为10年，可极大地降低设备的维护费用。(4)硫铵质量。喷淋式饱和器的液位高，当母液喷淋煤气，吸收其中的氨气，生成硫铵结品后，结晶需先进入锥形降液管再徐徐落入结品室，在结晶室中再通过搅拌，结晶时间很长，所以生产的硫铵颗粒大，粒径可达0.5mm～1mm，而且质量好。合上述几点可见，喷淋式饱和器集酸洗、除酸和结晶在一个设备中，不仅减少煤气系统阻力，缩短了工艺流程，减少了占地，又降低了维护费用，生产出高质量的硫铵。对于新建设的硫铵工段，建议采用喷淋式饱和器，以利于提高硫铵产量产率。4.硫铵结晶原理[10]与硫铵结晶影响因素硫铵的产率产量跟硫铵的结晶息息相关。硫铵的结晶属于反应过程,主要由反应、过饱和溶液的形成、晶核的产生和晶体的成长几个阶段组成。随着反应的进行,形式过饱和溶液,达到一定过饱和度时,析出固相微观晶粒,这是晶核的形成过程,也称为初级成核,接着是晶核的长大也称为晶体的生长过程。同时,由于晶液的流动,晶体之间及晶体与设备之间的摩擦、碰撞,液体对晶体表面的冲刷,又产生新的晶核,称为二次成核。通常晶核的形成和晶体的成长是同时进行的。在结晶过程中,无论是晶核的形成,还是晶核的生长,都要消耗溶液中的溶质,均以一定的过饱和度为推动力。每一粒晶体都是由一粒晶核生长而成的,在一定条件下,如果晶核成核速率越大,晶核的生成量越多,溶液中有限的溶质要同时供应大量的晶核生长,晶核的生长速率就越慢,结果导致大量的细小结晶;反之,晶核的生成量越少,结晶粒度就会长得越大。可见晶核的生成速率和晶核的生长速率是此消彼长的关系,如能控制这两种速率,便可控制结晶的粒度。此外,结晶条件对产品的粒度也有很大的影响,如温度、搅拌、酸度、杂质等都以一定的方式影响结晶过程。下面表4是硫铵产品结晶异常颜色与影响因素的对应关系[11]：产品异常颜色母液状况影响因素控制措施暗黄色、灰色黑色母液中焦油含量高扫电捕焦油器勤捞酸焦油淡红色局部碱性、淡橘红色母液中含铜盐副产物Cu2[Fe（CN）6]控制浓硫酸铜盐含量控制母液酸度4—6无色、放置后变蓝色局部碱性、黑色，产生大量泡沫，酸焦油无法分离母液中生成副产物：(NH4)2Fe[Fe（CN）]、Fe(OH)3、Al(OH)3防止氨气冷凝液（浓氨水）进入饱和器表44.1温度的影响氨在液相中的浓度